Propriétés chimiques de l'oxyde nitrique supérieur. Oxydes d'azote
LE SECRET DES DEGRÉS D'OXYDATION
L'azote forme un certain nombre d'oxydes qui correspondent formellement à tous les états d'oxydation possibles de +1 à +5 : N 2 O, NO, N 2 O 3, NO 2, N 2 O 5, mais seulement deux d'entre eux sont de l'oxyde nitrique (II ) et l'oxyde d'azote(IV) - non seulement stables dans des conditions normales, mais également activement impliqués dans les cycles naturels et industriels de l'azote. Nous étudierons donc leurs propriétés (en comparaison). Commençons, comme d'habitude, par la structure des molécules.
Structure des molécules d'oxyde d'azote
Molécule NON. La structure est assez simple à supposer : l'oxygène a deux électrons non appariés, l'azote en a trois - une double liaison est formée et un électron non apparié dans le reste... Il n'est pas facile de répondre à la question de savoir pourquoi une telle molécule « non standard » est stable. À propos, il convient de noter que les radicaux libres stables - des molécules contenant des électrons non appariés - sont assez rares dans la nature. On peut supposer que les molécules NO s’apparieront et formeront une molécule ONNO doublée ou dimère. De cette façon, nous pouvons résoudre le problème de l’électron non apparié.
Molécule NON2. Il semblerait que cela ne puisse pas être plus simple : un atome d’oxygène était attaché à la molécule de NO via un électron non apparié. (En fait, ce n'est pas un atome qui est attaché, mais une molécule, et non pas au NO, mais au dimère ONNO. C'est pourquoi le taux d'addition diminue avec l'augmentation de la température - le dimère se divise en deux.) Et maintenant l'oxygène possède un électron non apparié - une molécule d'oxyde nitrique (IV) est également un radical libre. Cependant, on sait que lorsque deux molécules de NO 2 se joignent et forment une molécule de N 2 O 4, la connexion se fait via des atomes d'azote, ce qui signifie que c'est l'azote qui devrait avoir cet électron très impair. Comment cela peut-il être fait?
La réponse n’est pas conventionnelle, mais elle tient tout à fait au « caractère » de l’azote – un lien donneur-accepteur. En utilisant la logique, considérons les électrons que possède l’atome d’azote dans la molécule de NO. Il s'agit d'un électron non apparié, d'une paire d'électrons libres et de deux autres électrons liés à l'oxygène, soit un total de cinq. Et l’atome d’oxygène « entrant en contact » possède six électrons répartis sur quatre orbitales. Si vous les disposez par deux, une orbitale restera libre. C'est précisément celui-ci qui est occupé par une paire d'électrons de l'atome d'azote, et l'électron non apparié à cet égard s'avère n'avoir absolument rien à voir avec cela (Fig. 1, 2).
Il convient de mentionner encore un point - puisqu'une paire d'électrons située sur s-orbital, "est entré en contact", il a simplement dû subir une hybridation - il est très difficile d'offrir au deuxième atome pour un usage commun une paire d'électrons, uniformément répartis sur la surface du premier atome. La question se pose : quel type d’hybridation l’atome utilise-t-il ? Réponse : les trois orbitales électroniques de l’azote sont dans l’état épisode 2-hybridation. La molécule de NO 2 est angulaire, l'angle est de 134° (l'angle est supérieur à 120° car un électron repousse les électrons de liaison de lui-même plus faibles qu'une paire d'électrons) (Fig. 3-5).
Propriétés physiques des oxydes d'azote
Oxyde nitrique(II) NON. Réseau cristallin moléculaire ; la molécule est légère, faiblement polaire (l'électronégativité de l'oxygène est supérieure à celle de l'azote, mais pas de beaucoup). On peut supposer que les points de fusion et d'ébullition seront bas, mais supérieurs à ceux de l'azote, puisque toute polarité de la molécule permet de relier les forces d'attraction électrostatiques à de simples forces intermoléculaires. La formation d’un dimère augmente également le point d’ébullition, rendant la molécule plus lourde. La structure de la molécule suggère également une faible solubilité dans l’eau, un solvant nettement plus polaire que le NO. Il convient de souligner que l’oxyde d’azote (II) n’est ni une couleur ni une odeur.
Oxyde nitrique (IV) NON2. Le réseau cristallin est également moléculaire, mais comme la molécule elle-même est plus lourde que le NO et que sa tendance à la dimérisation est sensiblement plus élevée, cette substance devrait fondre et bouillir à des températures sensiblement plus élevées. Le point d'ébullition est de 21 °C, donc dans des conditions normales, il est de 20 °C et 760 mm Hg. Art. – oxyde d'azote(IV), liquide.
Examinons maintenant la solubilité. Rappelons que le mot « solubilité » peut aussi désigner des réactions chimiques avec l'eau ; l'essentiel est que le solvant absorbe ce qui est dissous. Lorsque les oxydes réagissent avec l'eau, comme on le sait, des hydroxydes sont obtenus - formellement, ce ne sont que des oxydes hydratés, mais la réalité présente souvent beaucoup de choses intéressantes et complètement informelles. Ainsi cet oxyde nitrique se dissout dans l'eau, réagissant en même temps avec lui, et ainsi on obtient deux acides à la fois !
A noter que l'oxyde nitrique (IV) a une odeur âcre caractéristique et une couleur brun rougeâtre dont les nuances diffèrent les unes des autres selon la concentration. C'est pour cette couleur que les émissions d'oxydes d'azote dans l'atmosphère sont appelées « queues de renard ».
Vous demandez : où est le secret ? La première partie du mystère des états d'oxydation est devant vous : pourquoi les oxydes aux états d'oxydation pairs sont-ils stables pour un élément du cinquième groupe (impair) ? (En même temps, il existe aussi des radicaux libres !) Dans le sens le plus général, la réponse est évidente : puisqu'ils sont stables, cela signifie que cela leur est tellement bénéfique. Énergiquement. Et pourquoi? Apparemment, le problème réside dans la structure spécifique des atomes d’azote et d’oxygène : ils ont trop d’électrons et trop peu d’orbitales. Ce sont les « capacités orbitales » qui dictent leurs règles et établissent ces « bénéfices énergétiques ». Ensuite, les nombres « deux » et « quatre » deviennent clairs : il manque deux électrons de l’oxygène à huit et les deux atomes n’ont que quatre orbitales.
Vous pouvez également dire que le NO attend juste... qu'une molécule d'oxygène se transforme en NO 2. En utilisant une métaphore, nous notons que le « sens de la vie » de nombreux atomes est le désir de trouver un « partenaire de vie » - un ou plusieurs atomes d'un autre élément. Même s'il existe bien sûr des « célibataires convaincus » comme l'or.
Propriétés chimiques des oxydes d'azote
1. Réactions avec les métaux.Étant donné que l'atome d'azote dans les états d'oxydation positifs est un agent oxydant et que plus l'état d'oxydation est élevé, plus la capacité à prendre des électrons d'autres atomes est forte, les oxydes d'azote réagiront avec les métaux - essentiellement des agents réducteurs. Les produits résultants peuvent être complètement différents selon les conditions de réaction et le métal lui-même. Par exemple, en chauffant le cuivre, tous les oxydes d'azote cèdent de l'oxygène et se transforment eux-mêmes en une substance simple, l'azote :
Par la quantité d'oxyde de cuivre et d'oxyde d'azote formée, il est possible de déterminer quel oxyde d'azote a réagi avec le cuivre.
2. Réactions avec des non-métaux. Tout d’abord, regardons les réactions avec l’oxygène. Il y a ici une différence entre les oxydes, et elle est très significative.
Oxyde Le NO réagit avec l'oxygène pour former de l'oxyde nitrique (IV). La réaction est réversible. De plus, avec l'augmentation de la température, la vitesse de cette réaction diminue :
2NO + O2 = 2NO2.
Oxyde Le NO 2 ne réagit pas du tout avec l’oxygène.
L'ozone convertit les deux oxydes en oxyde d'azote (V).
Oxyde nitrique(II) NON ajoute complètement de l’ozone :
2NO + O 3 = N 2 O 5.
L'oxyde d'azote (IV) NO 2 en réaction avec l'ozone libère également de l'oxygène :
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2.
3. Réactions avec l'eau. AUCUN oxyde ne réagit avec l’eau. L'oxyde de NO 2 avec l'eau forme deux acides - nitrique (état d'oxydation de l'azote +5) et nitreux (état d'oxydation de l'azote +3). En présence d'oxygène, l'oxyde de NO 2 est entièrement transformé en acide nitrique :
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2,
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3.
4. Réactions avec les acides. Aucun des oxydes - NO ou NO 2 - ne réagit avec les acides.
5. Réactions avec les alcalis. Les deux oxydes d'azote réagissent avec les alcalis.
Oxyde Le NO forme un sel d'acide nitreux, d'oxyde nitrique (I) et d'azote avec l'alcali :
10NO + 6NaOH = 6NaNO2 + N2O + N2 + 3H2O.
Oxyde Le NO 2 forme des sels de deux acides avec les alcalis - nitrique et nitreux :
2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O.
Revenons à notre mystère des états d'oxydation. Lors de la transition des composés oxygénés de l'azote de l'état « gazeux », où l'on peut se déplacer librement, à l'état « solution aqueuse », où il y a plus d'agitation, où le collectivisme fleurit, où les molécules d'eau polaires existent et agissent activement, personne ne permettra à la molécule, à l’atome ou à l’ion d’être seul, un « changement d’orientation » se produit. Ce sont des états d’oxydation étranges qui deviennent stables, comme il sied à un élément d’un groupe impair. (Cependant, c'est relativement stable. L'acide nitreux, par exemple, ne peut exister qu'en solution, sinon il se décompose. Mais les acides correspondant formellement aux oxydes d'azote (II) et (IV) n'existent pas du tout. Tout est connu par comparaison. )
Il est intéressant de noter que non seulement l'oxyde clairement acide NO 2 réagit avec les alcalis, mais également le NO - non acide en termes de propriétés et d'état d'oxydation, et des composés d'autres états d'oxydation - les plus impairs - sont obtenus ! Secrète? Assez!
La structure de la molécule d'hydroxyde d'azote (V) - acide nitrique
Parmi les hydroxydes d'azote, nous en considérerons un, mais le plus gros tonnage - l'acide nitrique.
La molécule d'acide nitrique est polaire (principalement en raison de l'électronégativité différente de l'oxygène et de l'hydrogène, car l'azote est caché à l'intérieur de la molécule) et asymétrique. Les trois angles entre les liaisons azote et oxygène qui y sont présentes sont différents. L'état d'oxydation formel de l'azote est le plus élevé, soit +5. Mais en même temps, l'atome d'azote n'a que quatre liaisons avec d'autres atomes - la valence de l'azote est de quatre. Un autre secret.
Il est clair comment cela a pu arriver valence d'un atome numériquement supérieur à son état d'oxydation. Pour ce faire, il suffit de former une liaison entre des atomes identiques dans la molécule. Par exemple, dans le peroxyde d’hydrogène, l’oxygène a une valence de deux, mais son état d’oxydation n’est que de –1. L'oxygène a réussi à rapprocher de lui la paire de liaisons électroniques commune avec l'hydrogène, et la paire de liaisons de deux atomes d'oxygène reste strictement au milieu. Mais comment faire en sorte que valence d'un atomeétait moins d'état d'oxydation?
Réfléchissons : comment fonctionne réellement une molécule d'acide nitrique ? La structure d’une molécule est plus facile à comprendre si l’on considère le processus de sa préparation. L'acide nitrique est obtenu par la réaction de l'oxyde d'azote (IV) avec l'eau (en présence d'oxygène) : deux molécules de NO 2 « attaquent » simultanément une molécule d'eau avec leurs électrons non appariés, de ce fait, la liaison entre l'hydrogène et l'oxygène est pas cassé comme d'habitude (une paire d'électrons de l'oxygène et du « proton nu »), et « honnêtement » - une molécule de NO 2 obtient de l'hydrogène avec son électron, l'autre obtient le radical OH (Fig. 6). Deux acides se forment : les deux acides sont forts, tous deux cèdent rapidement leur proton aux molécules d'eau les plus proches et restent finalement sous forme d'ions et . L'ion est instable, deux molécules HNO 2 se décomposent en eau, NO 2 et NO. Le NO oxyde réagit avec l'oxygène pour se transformer en NO 2, et ainsi de suite jusqu'à ce que seul l'acide nitrique soit obtenu.
Formellement, il s'avère que l'atome d'azote est relié à un atome d'oxygène par une double liaison et à l'autre par une simple liaison ordinaire (cet atome d'oxygène est également connecté à un atome d'hydrogène). L'azote dans HNO 3 est relié au troisième atome d'oxygène par une liaison donneur-accepteur, l'atome d'azote agissant comme donneur. L'hybridation de l'atome d'azote doit être épisode 2 en raison de la présence d'une double liaison, qui détermine la structure - un triangle plat. En réalité, il s'avère qu'en effet un fragment d'un atome d'azote et de trois atomes d'oxygène est un triangle plat, seulement dans une molécule d'acide nitrique, ce triangle est incorrect - les trois angles ONO sont différents, donc les côtés du triangle sont différents . Lorsque la molécule se dissocie, le triangle devient régulier, équilatéral. Cela signifie que les atomes d'oxygène qu'il contient deviennent équivalents ! Toutes les liaisons deviennent identiques (une double liaison est plus courte qu'une simple liaison). Comment?
Raisonnons. épisode 2-L'hybridation de l'atome d'azote force les atomes d'oxygène au même type d'hybridation. Le résultat est une structure plate, à travers laquelle se trouvent les orbitales p qui ne sont pas impliquées dans l’hybridation, mais qui sont présentes dans les quatre atomes.
Examinons maintenant le nombre total d'électrons de valence : l'ion contient cinq électrons provenant de l'azote, six de chacun des trois atomes d'oxygène et un autre qui confère une charge à l'ion dans son ensemble, pour un total de vingt-quatre. Parmi ceux-ci, six électrons sont nécessaires pour former trois liaisons simples, douze électrons sont situés le long du périmètre de la molécule dans des orbitales hybrides (deux paires d'électrons pour chaque atome d'oxygène), laissant six électrons pour les mêmes quatre. R.-des orbitales non impliquées dans l'hybridation. La seule explication raisonnable possible dans ce cas est que tous les atomes partagent leurs électrons en un seul nuage électronique (Fig. 7). Ceci est facilité par les petits rayons atomiques et les petites distances interatomiques. Et la symétrie est généralement énergétiquement favorable et augmente donc la stabilité de la structure dans son ensemble. Ce n’est pas le seul cas de partage d’électrons par plusieurs atomes ; une « exploitation collective d’électrons » similaire se retrouve en chimie organique, par exemple dans les composés aromatiques.
Revenons cependant aux prédictions des propriétés de l'acide nitrique basées sur des idées sur la structure de la molécule. L'avantage évident d'être sous forme d'ion explique non seulement le degré élevé de dissociation de l'acide en solution aqueuse, mais aussi la possibilité de dissociation d'un acide anhydre. Et c'est la dissociation qui détermine les propriétés physiques de cette substance.
Propriétés physiques de l'acide nitrique
Un composé ionisé, même partiellement ionisé, est difficile à transformer en gaz. Ainsi, le point d'ébullition devrait être assez élevé, mais avec un si petit poids moléculaire (et en raison de la grande mobilité), le point de fusion ne devrait pas être élevé. Par conséquent, l’état d’agrégation à 20 °C est liquide.
Quant à la solubilité dans l’eau, comme beaucoup d’autres liquides polaires, l’acide nitrique se mélange facilement à l’eau dans n’importe quelle proportion.
L'acide nitrique pur est incolore et inodore. Cependant, en raison de la décomposition en oxygène et en oxyde d'azote (IV), qui s'y dissolvent également, on peut dire que l'acide nitrique concentré ordinaire a une couleur jaune-brun et une odeur âcre caractéristique du NO 2.
Voyons comment la structure de la molécule d'acide nitrique affecte ses propriétés chimiques.
Propriétés chimiques de l'acide nitrique
La principale chose à noter est que la présence d'un état d'oxydation plus élevé de l'atome d'azote limite les propriétés de l'acide nitrique, il ne réagit pas avec les agents oxydants ; Mais avec les agents réducteurs, principalement avec les métaux, il réagit de manière non conventionnelle et variée.
1. Réactions avec les métaux. L'acide nitrique réagit avec les métaux en tant qu'agent oxydant puissant, même dans des solutions diluées (contrairement à l'acide sulfurique, qui ne présente ses propriétés oxydantes que sous forme concentrée). Du nitrate métallique se forme généralement, mais au lieu d'hydrogène, des composés azotés gazeux sont libérés : NO 2, NO, N 2 O, N 2 ou ammoniac, qui dans un environnement acide se transforme immédiatement en ion ammonium. En principe, lorsqu'un métal réagit avec l'acide nitrique, tout ce « bouquet » de gaz se forme, mais en fonction du métal et de la concentration de l'acide, certains composants prévaudront.
Ainsi, dans des conditions de laboratoire, l'oxyde d'azote (II) est généralement obtenu en faisant réagir des copeaux de cuivre avec de l'acide nitrique d'une densité de 1,2 g/cm3, c'est-à-dire que lorsque le cuivre est traité avec de l'acide dilué, cet oxyde prédomine clairement dans les produits de réaction gazeux :
Mais lorsque l'acide nitrique de même densité (et donc concentration) réagit avec le fer, la teneur en oxyde d'azote (II) dans le mélange n'est que de 40 % - moins de la moitié, et les 60 % restants sont répartis uniformément entre le nitrate d'ammonium, l'azote. , monoxyde d'azote (I) et monoxyde d'azote (IV) (Fig. 8).
Il convient de noter un fait intéressant et d'une importance vitale : ni le fer ni l'aluminium ne réagissent avec l'acide nitrique à 100 % (il peut donc être stocké et transporté dans des réservoirs et autres conteneurs fabriqués à partir de ces métaux). Le fait est que ces métaux sont recouverts de films durables d'oxydes insolubles dans l'acide pur. Pour que les propriétés acides se manifestent, l’acide doit être sensiblement dissocié, ce qui nécessite de l’eau.
2. Réactions avec des non-métaux. L'acide nitrique ne réagit pas avec l'oxygène et l'ozone.
3. Il n’y a aucune réaction avec l’eau. L'eau ne fait que favoriser la dissociation de l'acide.
4. Réactions avec les acides. L'acide nitrique ne réagit pas avec d'autres acides par le biais de réactions d'échange ou de composés. Cependant, il est tout à fait capable de réagir comme un agent oxydant puissant. Dans un mélange d'acides nitrique et chlorhydrique concentrés, des réactions réversibles se produisent dont l'essence peut être résumée par l'équation :
Le chlore atomique résultant est très actif et prend facilement des électrons des atomes métalliques, et l'ion chlorure disponible « à proximité » forme des ions complexes stables avec les ions métalliques résultants. Tout cela permet même à l'or d'être transféré en solution. En raison du fait que l'or est le « roi des métaux », un mélange d'acides nitrique et chlorhydrique concentrés est appelé eau régale.
L'acide sulfurique concentré, en tant qu'agent puissant pour éliminer l'eau, favorise la décomposition de l'acide nitrique en oxyde nitrique (IV) et en oxygène.
5. Réactions avec les bases et les oxydes basiques. L'acide nitrique est l'un des acides inorganiques forts et réagit naturellement avec les alcalis. Il réagit également avec les hydroxydes insolubles et les oxydes basiques. Ces réactions sont également facilitées par le fait que tous les sels d'acide nitrique ont une bonne solubilité dans l'eau, par conséquent, les produits de réaction n'interféreront pas avec sa progression.
Propriétés physiques des composés NO, NO 2 et HNO 3 en chiffres
Oxyde nitrique (II) NON. Masse molaire 30 g/mol. Le point de fusion est de –164 °C, le point d'ébullition est de –154 °C. La densité du NO gazeux dans des conditions normales (0 °C, 1 atm) est de 1,3402 g/l. La solubilité à pression atmosphérique et à 20 °C est de 4,7 ml de gaz NO pour 100 g d'eau.
Oxyde nitrique (IV)) NON 2 . Masse molaire 46 g/mol. Point de fusion –11 °C, point d'ébullition 21 °C. Densité du NO 2 gazeux à n. toi. 1,491 g/l. La solubilité - à condition que cet oxyde réagisse d'abord avec l'eau dans l'air puis se dissout également dans l'acide nitrique résultant - peut être considérée comme illimitée (jusqu'à la formation de 60 % de HNO 3).
Étant donné que l'oxyde d'azote (IV) se dimérise activement (à 140 °C, il est entièrement sous forme de monomère NO 2, mais à 40 °C, il reste environ 30 % du monomère et à 20 °C, la quasi-totalité se transforme en monomère). N 2 O 4 dimère), alors les propriétés physiques se rapportent à un dimère plutôt qu'à un monomère. C'est ce qui peut expliquer le point d'ébullition assez élevé (N 2 O 4 est une molécule assez lourde). Le degré de dimérisation peut être jugé par la couleur : le monomère est intensément coloré et le dimère est incolore.
Acide nitrique HNO3. Masse molaire 63 g/mol. Point de fusion –41,6 °C, point d'ébullition 83 °C. La densité du liquide 100% acide est de 1,513 g/cm3. La solubilité est illimitée, en d’autres termes, l’acide et l’eau sont mélangés dans n’importe quel rapport. Il convient de noter que les solutions d'acide nitrique bout à des températures supérieures aux points d'ébullition de l'eau pure et de l'acide. À la température maximale (122 °C), une solution à 68,4 % bout, tandis que la composition en pourcentage de la solution et de la vapeur est la même.
Les mélanges de substances pour lesquels la composition de la vapeur à l'ébullition correspond à la composition du liquide sont appelés azéotropiques ou à ébullition non séparée. (Le mot « azéotrope » vient du grec - ébullition, - changement, - préfixe négatif.) Des concentrations d'acide plus faibles se caractérisent par une augmentation de la quantité d'eau dans la vapeur par rapport à la solution, ce qui entraîne une concentration de la solution. Au contraire, à des concentrations plus élevées, la composition de la vapeur s'enrichit en acide.
Propriétés chimiques des composés azotés (supplément)
Comme toute autre substance contenant un atome avec un état d'oxydation intermédiaire, les oxydes d'azote (II) et (IV), contrairement à l'acide nitrique, peuvent agir à la fois comme agents oxydants et comme agents réducteurs, selon le partenaire réactionnel. Cependant, bon nombre de ces réactions sont « non pertinentes » et, par conséquent, mal étudiées.
Parmi les réactions « actuelles », il convient de citer la réaction de l’oxyde d’azote (IV) avec l’oxyde de soufre (IV) en présence d’eau :
Cette réaction est pertinente car l'ajout d'oxygène à l'oxyde de soufre (IV) se produit uniquement à des températures élevées et en présence d'un catalyseur, tandis que l'ajout d'oxygène à l'oxyde d'azote (II) se produit dans des conditions normales. Ainsi, l’oxyde d’azote (IV) aide simplement l’oxyde de soufre à ajouter de l’oxygène. Cette réaction se produit dans des conditions normales (une pression supplémentaire dans le mélange et un chauffage ne sont pas nécessaires).
Oxyde nitrique (II) réagit également avec l'oxyde de soufre(IV), mais dans des conditions complètement différentes : soit à une pression de 500 atmosphères (!), on obtient alors de l'oxyde de soufre(VI) et de l'azote, soit en solution aqueuse, puis de l'acide sulfurique et du monoxyde d'azote. (I) sont obtenus).
Oxyde nitrique (je). Il a une légère odeur agréable et un goût sucré. Ne réagit pas avec l'oxygène, l'eau, les solutions d'acides et d'alcalis. Il se décompose en éléments à des températures supérieures à 500 °C, c'est-à-dire qu'il est assez stable.
La structure de la molécule est intéressante : une molécule linéaire O=N=N, dans laquelle l'atome d'azote central est tétravalent. Il forme deux doubles liaisons : l'une avec l'oxygène selon le schéma typique de création d'une liaison covalente (deux électrons d'azote, deux électrons d'oxygène), l'autre avec l'atome d'azote (qui associe deux de ses trois électrons non appariés et forme ainsi une orbitale vide), l'une des liaisons est covalente, la seconde est donneur-accepteur (Fig. 9).
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Riz. 9. |
Oxyde nitrique (III). Se compose de NO et NO 2, qui ont apparié leurs électrons non appariés. Il commence à se décomposer en gaz correspondants dès la fusion (–101°C).
Oxyde nitrique (V). Se compose de deux groupes NO 2 reliés par l'oxygène. Composé un peu plus stable que l’oxyde d’azote (III), il commence à se décomposer à température ambiante. Certains des liens qui le composent sont, naturellement, donateurs-accepteurs. Et pas d’« azote pentavalent ».
Il faut ajouter aux propriétés chimiques de l'acide nitrique qu'il réagit bien avec les non-métaux qu'il peut oxyder. Ainsi, l'acide nitrique concentré réagit avec le soufre, le phosphore et le charbon, formant respectivement des acides sulfurique, phosphorique et carbonique.
Les réactions de l'acide nitrique avec les substances organiques sont intéressantes et importantes. Par exemple, lorsque trois atomes d'hydrogène dans le toluène sont remplacés par des groupes NO 2, il se forme du trinitrotoluène (ou simplement du tol), une substance explosive.
Propriétés environnementales des oxydes d'azote et de l'acide nitrique
Oxyde nitrique(I) relativement inerte et donc « écologiquement neutre ». Cependant, il a un effet narcotique sur l'homme, allant du simple plaisir (pour lequel il a été surnommé « gaz hilarant ») au sommeil profond, qui a trouvé son application en médecine. Fait intéressant, il est inoffensif et pour l'anesthésie médicale, un mélange d'oxyde nitrique (I) et d'oxygène est utilisé dans le même rapport que le rapport entre l'azote et l'oxygène dans l'air. L'effet narcotique disparaît immédiatement après l'arrêt de l'inhalation de ce gaz.
Les deux autres oxydes d'azote stables se transforment facilement l'un en l'autre, puis en acides, puis en anions et. Ainsi, ces substances sont toutefois des engrais minéraux naturels si elles se trouvent en quantités naturelles. En quantités « non naturelles », ces gaz pénètrent rarement seuls dans l’atmosphère. En règle générale, il se forme tout un « bouquet » de composés toxiques qui agissent de manière complexe.
Par exemple, une seule usine d’engrais azotés émet dans l’air, en plus des oxydes d’azote, de l’acide nitrique, de l’ammoniac et des poussières d’engrais, des oxydes de soufre, des composés fluorés et certains composés organiques. Les scientifiques déterminent la résistance de diverses graminées, buissons et arbres à de tels « bouquets ». On sait déjà que, malheureusement, l'épicéa et le pin sont instables et meurent rapidement, mais l'acacia blanc, le peuplier canadien, le saule et certaines autres plantes peuvent exister dans de telles conditions. De plus, ils aident à éliminer ces substances de l'air.
Une intoxication grave aux oxydes d'azote peut survenir principalement lors d'accidents dans les industries concernées. La réponse du corps sera différente en raison des différences dans les propriétés de ces gaz. Le NO 2 « caustique » affecte principalement les muqueuses du nasopharynx et des yeux, provoquant un œdème pulmonaire ; Le NO, en tant que substance peu soluble et non caustique dans l'eau, traverse les poumons et pénètre dans le sang, provoquant des troubles du système nerveux central et périphérique. Les deux oxydes réagissent avec l'hémoglobine dans le sang, bien que de différentes manières, mais avec le même résultat : l'hémoglobine cesse de transporter l'oxygène.
Les propriétés environnementales de l’acide nitrique se composent de deux « moitiés ». En tant qu'acide fort, il a un effet destructeur non seulement sur les tissus vivants (peau humaine, feuilles des plantes), mais aussi sur le sol, ce qui est assez important - les pluies acides (en raison de la présence d'oxydes d'azote et de soufre), hélas, ne sont pas rares. Lorsque de l'acide entre en contact avec la peau, une brûlure chimique se produit, qui est plus douloureuse et prend beaucoup plus de temps à guérir qu'une brûlure thermique. Ce sont les principales propriétés environnementales cation hydrogène.
Passons à l'étude anion. Lorsqu'un acide fort agit, ce sont les propriétés acides qui sont mises en avant, il est donc préférable de considérer les propriétés de l'anion en utilisant l'exemple des sels.
Interaction de l'ion nitrate avec la faune et la flore. Le fait est que l’ion nitrate fait partie intégrante du cycle de l’azote dans la nature et y est toujours présent. Dans des conditions normales et dans des solutions diluées, il est stable, présente de faibles propriétés oxydantes et ne précipite pas les cations métalliques, facilitant ainsi le transport de ces ions avec la solution dans le sol, les plantes, etc.
L'ion nitrate ne devient toxique qu'en grande quantité, perturbant l'équilibre des autres substances. Par exemple, avec un excès de nitrates dans les plantes, la quantité d'acide ascorbique diminue. (Il convient de rappeler qu’un organisme vivant est si finement organisé que toute substance en grande quantité perturbe l’équilibre et devient donc toxique.)
Les plantes et les bactéries utilisent les nitrates pour fabriquer des protéines et d’autres composés organiques essentiels. Pour ce faire, vous devez convertir l’ion nitrate en ion ammonium. Cette réaction est catalysée par des enzymes contenant des ions métalliques (cuivre, fer, manganèse…). En raison de la toxicité beaucoup plus grande de l'ammoniac et de l'ion ammonium dans les plantes, la réaction inverse de conversion de l'ion ammonium en nitrate est bien développée.
Les animaux ne savent pas comment fabriquer tous les composés organiques dont ils ont besoin à partir de composés inorganiques : ils ne disposent pas des enzymes appropriées. Cependant, les micro-organismes vivant dans l’estomac et les intestins possèdent ces enzymes et peuvent convertir l’ion nitrate en ion nitrite. C'est l'ion nitrite qui agit comme un empoisonneur, convertissant le fer présent dans l'hémoglobine de Fe 2+ en Fe 3+.
Le composé contenant du Fe 3+ et appelé méthémoglobine lie trop étroitement l'oxygène de l'air et ne peut donc pas le libérer dans les tissus. En conséquence, le corps souffre d'un manque d'oxygène et des troubles du fonctionnement du cerveau, du cœur et d'autres organes se produisent.
Habituellement, l'ion nitrite ne se forme pas dans l'estomac, mais dans les intestins et n'a pas le temps de passer dans le sang et de provoquer toute cette destruction. Les intoxications aux nitrates sont donc assez rares. Il existe cependant un autre danger : dans notre corps, il existe de nombreuses substances dans lesquelles les atomes d'hydrogène de l'ammoniac sont remplacés par des radicaux organiques. Ces composés sont appelés amines. Lorsque les amines réagissent avec les ions nitrites, des nitrosamines se forment - substances cancérigènes :
Ils agissent sur le foie et favorisent la formation de tumeurs au niveau des poumons et des reins. Fait intéressant, l’inhibiteur actif de la réaction de formation de nitrosamine est l’acide ascorbique, qui nous est familier depuis longtemps.
O.R.VALEDINSKAYA
(MSU, Moscou)
Aux températures ordinaires, N 2 O est un gaz incolore avec une faible odeur agréable et un goût sucré ; a un effet narcotique, provoquant d'abord un rire convulsif, puis une perte de conscience.
Modalités d'obtention
1. Décomposition du nitrate d'ammonium avec léger échauffement :
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O
2. Effet de HNO 3 sur les métaux actifs
10HNO 3 (conc.) + 4Ca = N 2 O + 4Ca(NO 3) 2 + 5H 2 O
Propriétés chimiques
Le N 2 O ne présente ni propriétés acides ni basiques, c'est-à-dire qu'il n'interagit pas avec les bases, les acides ou l'eau (oxyde non salifiant).
A T > 500"C, il se décompose en substances simples. N 2 O est un oxydant très puissant. Par exemple, il est capable d'oxyder le dioxyde de soufre dans une solution aqueuse en acide sulfurique :
N 2 O + SO 2 + H 2 O = N 2 + H 2 SO 4
NON - oxyde nitrique (II), monoxyde d'azote.
Aux températures ordinaires, le NO est un gaz incolore et inodore, légèrement soluble dans l'eau, très toxique (à forte concentration, il modifie la structure de l'hémoglobine).
Modalités d'obtention
1. La synthèse directe à partir de substances simples ne peut être réalisée qu'à des T très élevées :
N 2 + O 2 = 2NO - Q
2. Production en industrie (1ère étape de production de HNO 3).
4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O
3. Méthode de laboratoire – action diluée. HNO 3 pour les métaux lourds :
8HNO 3 + 3Cu = 2NO + 3Cu(NO 3) 2 + 4H 2 O
Propriétés chimiques
Le NO est un oxyde non salifiant (comme le N2O). Il a une dualité redox.
I. NON - agent oxydant
2NO + SO 2 + H 2 O = N 2 O + H 2 SO 4
2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O (avec explosion)
II. NON - agent réducteur
2NO + O2 = 2NO2
10NO + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 10HNO 3 + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 4H 2 O
NO 2 - oxyde nitrique (IV), dioxyde d'azote
À des températures normales, le NO 2 est un gaz toxique rouge-brun avec une odeur âcre. C'est un mélange de NO 2 et de son dimère N 2 O 4 dans un rapport de -1:4. Le dioxyde d'azote est très soluble dans l'eau.
Modalités d'obtention
I. Industriel - NO oxydation : 2NO + O 2 = 2NO 2
II. Laboratoire:
action de conc. HNO 3 pour les métaux lourds : 4HNO 3 + Cu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O
décomposition des nitrates : 2Pb(NO 3) 2 = 4NO 2 + O 2 + 2PbO
Propriétés chimiques
NO 2 - oxyde d'acide, anhydride mixte de 2 acides
Le NO 2 réagit avec l'eau, les oxydes basiques et les alcalis. Mais les réactions ne se déroulent pas de la même manière qu'avec les oxydes ordinaires : elles sont toujours rédox. Cela s'explique par le fait qu'il n'y a pas d'acide avec le CO. (N) = +4, donc le NO 2, lorsqu'il est dissous dans l'eau, se disproportionne avec formation de 2 acides - nitrique et nitreux :
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2
Si la dissolution se produit en présence d'O 2, alors un acide se forme - l'acide nitrique :
4NO 2 + 2H 2 O + O 2 = 4HNO 3
L'interaction du NO 2 avec les alcalis se produit de la même manière :
en l'absence de O 2 : 2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O
en présence de O 2 : 4NO 2 + 4NaOH + O 2 = 4NaNO 3 + 2H 2 O
Le NO 2 est un agent oxydant très puissant
En termes de pouvoir oxydant, le NO 2 est supérieur à l'acide nitrique. C, S, P, les métaux et certaines substances organiques brûlent dans son atmosphère. Dans ce cas, le NO 2 est réduit en azote libre :
10NO 2 + 8P = 5N 2 + 4P 2 O 5
2NO 2 + 8HI = N 2 + 4I 2 + 4H 2 O (une flamme violette apparaît)
En présence de Pt ou de Ni, le dioxyde d'azote est réduit par l'hydrogène en ammoniac :
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4H 2 O
Le NO 2 est utilisé comme comburant dans les carburants des fusées. Lorsqu'il interagit avec l'hydrazine et ses dérivés, une grande quantité d'énergie est libérée :
2NO 2 + 2N 2 H 4 = 3N 2 + 4H 2 O + Q
N 2 O 3 et N 2 O 5 sont des substances instables
Les deux oxydes ont un caractère acide prononcé et sont respectivement des anhydrides des acides nitreux et nitrique.
N 2 O 3 en tant que substance individuelle n'existe qu'à l'état solide en dessous de T pl. (-10 0 C).
Avec l'augmentation de la température, il se décompose : N 2 O 3 → NO + NO 2
Le N 2 O 5 à température ambiante et surtout à la lumière se décompose si vigoureusement qu'il explose parfois spontanément.
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Dina Kamilevna Gainullina— Candidat en sciences biologiques, chercheur au Département de physiologie humaine et animale, Faculté de biologie, Université d'État de Moscou. M. V. Lomonosova, spécialiste dans le domaine de la physiologie circulatoire. Domaine d'intérêt scientifique : caractéristiques de la régulation du système vasculaire au début de l'ontogenèse postnatale. |
Svetlana Ivanovna Sofronova— étudiant de troisième cycle du même département, étudie les problèmes de régulation hormonale de la synthèse endothéliale de l'oxyde nitrique. |
Olga Sergueïevna Tarasova- Docteur en sciences biologiques, professeur du même département et chercheur principal au Laboratoire de physiologie de l'activité musculaire du Centre scientifique d'État de la Fédération de Russie « Institut des problèmes médicaux et biologiques de l'Académie des sciences de Russie », spécialiste des domaine de la circulation sanguine et du système nerveux autonome. Le domaine d'intérêt scientifique est l'interaction des mécanismes systémiques et locaux de régulation du système cardiovasculaire. |
Le tonus des vaisseaux sanguins et le niveau de pression artérielle dans le corps sont régulés par le travail coordonné de nombreux systèmes et mécanismes, parmi lesquels l'endothélium vasculaire joue un rôle important. La sécrétion d'oxyde nitrique (NO) est l'une des fonctions clés des cellules endothéliales, et les médecins associent souvent leur dysfonctionnement dans diverses maladies à une diminution de la production de NO. Quelles sont les idées modernes sur le fonctionnement de ce système ? Nous tenterons de répondre à cette question dans notre article.
Arrière-plan
La couche de cellules tapissant tous les vaisseaux sanguins et lymphatiques, ainsi que les cavités cardiaques, a été décrite pour la première fois en 1847 par T. Schwann comme une « membrane distincte », qui 18 ans plus tard fut appelée endothélium par W. Gies. Dans les vaisseaux relativement gros (artères et veines), cette couche sert de barrière entre le sang et les cellules musculaires lisses, et les parois des plus petits vaisseaux, les capillaires, sont entièrement constituées de cellules endothéliales. Leur nombre total est très important : dans le corps d'un adulte, la masse totale dépasse 1 kg !
Dans les années 50-60 du XXe siècle. Les scientifiques, armés d'un microscope électronique, ont décrit en détail la structure de l'endothélium, mais son rôle dans la régulation des fonctions du système cardiovasculaire reste flou. Jusqu'en 1980, l'endothélium était considéré comme une barrière sélectivement perméable entre le sang et la paroi vasculaire, même si on savait déjà à cette époque qu'il était capable de sécréter des substances qui empêchent la coagulation du sang.
Le début des idées modernes sur les fonctions de l'endothélium a été posé en 1980, lorsque R. Fachgott et J. Zawadzki ont attiré l'attention sur son rôle dans la régulation du tonus vasculaire. Dans des expériences élégantes, les chercheurs ont montré qu'une substance telle que l'acétylcholine provoque la relaxation des préparations aortiques isolées du corps d'un lapin uniquement en présence d'endothélium. Cette observation s’est avérée si importante que Farchgott est devenu plus tard l’un des lauréats du prix Nobel (1998). De nos jours, la réaction vasculaire dépendante de l'endothélium en réponse à l'acétylcholine et à d'autres substances est décrite dans un grand nombre de travaux scientifiques réalisés sur une grande variété de vaisseaux artériels - non seulement les grands, mais aussi les petits qui régulent l'apport sanguin aux organes (Fig. . 1).
En 1986, il est devenu évident que le relâchement des muscles lisses vasculaires était provoqué par l'oxyde nitrique (NO), libéré par l'endothélium sous l'influence de l'acétylcholine. Comment, en si peu de temps (seulement six ans), a-t-il été possible d’isoler le NO d’une longue série d’autres candidats au rôle de médiateur entre l’endothélium et le muscle lisse vasculaire ? Le fait est que 10 ans avant les célèbres travaux de Fachgott et Zawadzki, l'effet vasodilatateur du NO avait été étudié. En effet, à cette époque, la nitroglycérine (elle sert de source de molécules de NO) traitait depuis 100 ans l'angine de poitrine résultant de spasmes des vaisseaux cardiaques. L'identité du facteur relaxant endothélial et du NO a également été établie par des indicateurs tels qu'une instabilité extrême (en particulier en présence d'espèces réactives de l'oxygène), une inactivation lors de l'interaction avec l'hémoglobine et des protéines associées, ainsi que la capacité de provoquer des changements biochimiques similaires dans les vaisseaux sanguins. Cellules musculaires lisses.
Dans le corps humain et animal, l’oxyde nitrique est l’un des principaux régulateurs endogènes du système cardiovasculaire et autres. En 1992, elle a été désignée molécule de l'année, et le nombre annuel de publications sur ses fonctions dans l'organisme s'élève aujourd'hui à plusieurs milliers. L'endothélium peut être appelé un organe endocrinien géant, dans lequel les cellules ne sont pas rassemblées, comme dans les glandes endocrines, mais sont dispersées dans des vaisseaux qui pénètrent dans tous les organes et tissus de notre corps. Dans des conditions physiologiques normales, l'endothélium est activé principalement mécaniquement : par une contrainte de cisaillement créée par le flux sanguin, ou par l'étirement d'un vaisseau sous pression artérielle. De plus, les cellules endothéliales peuvent être activées par des molécules régulatrices, telles que des composés puriques (ATP et ADP), des peptides (bradykinine, peptide lié au gène de la calcitonine, substance P, etc.).
En plus de l'oxyde nitrique, les cellules endothéliales synthétisent d'autres substances qui affectent le tonus vasculaire, l'apport sanguin aux tissus et la pression artérielle. Ainsi, AUCUN assistant dans la relaxation des vaisseaux sanguins ne peut être la prostacycline (prostaglandine I 2) et le facteur hyperpolarisant endothélial. La proportion de leur participation dépend du sexe et de l'espèce de l'animal, du type de lit vasculaire et de la taille du vaisseau. Par exemple, l'effet du NO est plus fort dans les vaisseaux relativement grands et le facteur hyperpolarisant dans les plus petits.
L'endothélium produit non seulement des substances vasodilatatrices, mais aussi des vasoconstricteurs : certaines prostaglandines, thromboxane, peptides d'endothéline-1 et d'angiotensine II, anion superoxyde. Dans un organisme sain, l'activité sécrétoire de l'endothélium vise la production de facteurs vasodilatateurs. Mais dans diverses maladies (hypertension systémique ou pulmonaire, ischémie myocardique, diabète sucré, etc.) ou dans un organisme sain au cours du vieillissement, le phénotype sécrétoire de l'endothélium peut évoluer vers des effets vasoconstricteurs.
Malgré la variété des mécanismes de régulation dépendant de l'endothélium, son fonctionnement normal est le plus souvent associé à la capacité à sécréter du NO. Lorsque l’endothélium change de propriétés au cours d’une maladie, les médecins appellent cela un dysfonctionnement endothélial, ce qui implique une diminution de la production de NO. En lien avec cette importance du NO, nous examinerons les idées modernes sur son rôle régulateur, d'abord dans des conditions normales, puis dans certaines formes de pathologie vasculaire.
Synthèse et régulation du NO dans l'endothélium
Dans la nature, la synthèse de l’oxyde nitrique peut se produire par diverses voies. Ainsi, dans la troposphère, il se forme à partir d'O 2 et de N 2 sous l'influence des décharges de foudre, dans les plantes - en raison de la réaction photochimique entre le NO 2 et les caroténoïdes, et dans le corps des animaux - lors de l'interaction des nitrites et des nitrates avec protéines contenant des atomes métalliques (par exemple, avec hémoglobine ). Toutes ces réactions se produisent sans la participation de catalyseurs biologiques - des protéines enzymatiques, il est donc relativement difficile d'en contrôler la vitesse. Cependant, dans le corps animal, la quantité principale de NO en tant que régulateur des processus physiologiques est formée sous l'action d'enzymes spéciales NO synthases (NOS), et la source de l'atome d'azote est l'acide aminé L-arginine [,].
Il existe plusieurs variétés (isoformes) de NO synthases, codées par différents gènes. En 1990, la forme neuronale de l’enzyme (nNOS) a été isolée du cerveau de rat. Un peu plus tard, la NOS inductible (iNOS) a été découverte dans les cellules du système immunitaire (macrophages), et la NOS endothéliale (eNOS) a été découverte dans l'endothélium. Une autre isoforme de NOS est localisée dans les mitochondries ; elle régule les processus de respiration cellulaire. Étant donné qu’un grand nombre de cofacteurs sont impliqués dans la synthèse du NO, toutes les isoformes enzymatiques possèdent des sites de liaison spécifiques. Chaque molécule NOS est constituée de deux moitiés identiques. Pour les combiner en un dimère, le cofacteur tétrahydrobioptérine est nécessaire. Avec sa carence, eNOS passe à la production d'espèces réactives de l'oxygène (anion superoxyde et H 2 O 2), ce qui peut entraîner des dommages à l'endothélium et à d'autres cellules de la paroi vasculaire.
Deux isoformes de l'enzyme - eNOS et nNOS - sont dites constitutives car elles sont toujours présentes dans les cellules et synthétisent du NO en quantités relativement faibles (par rapport à iNOS), et l'activité de ces isoformes est régulée par des stimuli physiologiques. En revanche, l'iNOS n'est constamment synthétisé que dans certaines cellules, par exemple dans les macrophages, et dans les cellules endothéliales, nerveuses et bien d'autres, il n'apparaît qu'en réponse à des stimuli externes, principalement inflammatoires (par exemple, des éléments des parois cellulaires bactériennes - lipopolysaccharides bactériens ). L'iNOS actif produit du NO 1 000 fois plus rapidement que l'eNOS et le nNOS. Les macrophages utilisent ces grandes quantités de NO pour tuer les agents pathogènes avant de les détruire.
Ainsi, la principale NO synthase de la paroi vasculaire est l’eNOS, et on la trouve principalement dans l’endothélium. La transcription du gène eNOS dans les cellules musculaires lisses est empêchée par des mécanismes spéciaux, tels que la méthylation du site « départ ». La synthase se lie à la membrane externe de la cellule endothéliale dans des invaginations spéciales, les cavéoles, où sont concentrées un grand nombre de molécules régulatrices (divers canaux ioniques et récepteurs). Cette « fixation » de l’enzyme assure sa connexion fonctionnelle avec les récepteurs et les canaux, ce qui facilite la régulation de l’activité de l’eNOS. La protéine cavéoline est localisée dans les cavéoles, ce qui inhibe l'activité enzymatique en l'absence de stimuli stimulants.
Le rôle fonctionnel de la NO synthase endothéliale dépend du nombre de molécules présentes dans la cellule (le niveau d'expression du gène eNOS) et de son activité. Il convient de noter que la synthèse de nouvelles molécules protéiques est relativement longue, elle est donc utilisée pour assurer des modifications à long terme de la production de NO, par exemple lors de l'adaptation du système vasculaire à l'activité physique ou à l'hypoxie de haute altitude. Pour contrôler rapidement la synthèse de NO, d'autres mécanismes sont utilisés, principalement des modifications de la concentration intracellulaire de Ca 2+, un régulateur universel des fonctions cellulaires. Notons tout de suite qu'une telle régulation physiologique n'est caractéristique que de l'eNOS et de la nNOS, alors que pour l'iNOS (une enzyme indépendante du Ca 2+) elle se produit principalement au niveau de l'expression des gènes.
Une augmentation de la concentration de Ca 2+ jusqu'à un certain seuil est une condition indispensable pour le clivage de la NO synthase endothéliale de la cavéoline et sa transition vers l'état actif. En plus du Ca 2+, la phosphorylation, c'est-à-dire la fixation covalente d'un résidu d'acide phosphorique réalisée par des enzymes intracellulaires - les protéines kinases, est d'une grande importance pour la régulation de l'activité eNOS. La phosphorylation modifie la capacité de l'eNOS à être activée par le calcium (Figure 2). Les protéines kinases attachent des résidus d'acide phosphorique à des résidus d'acides aminés strictement définis de la molécule eNOS, parmi lesquels les plus importants sont la sérine en position 1177 (Ser1177) et la thréonine en position 495 (Thr495). Le site Ser1177 est considéré comme le site principal d'activation d'eNOS. On sait que le degré de sa phosphorylation augmente rapidement sous l'influence de facteurs régulateurs importants : contrainte de cisaillement, bradykinine, facteur de croissance endothélial vasculaire et estradiol. La principale enzyme qui effectue ce processus est l'Akt (un autre nom est protéine kinase B), mais on connaît également d'autres kinases qui peuvent activer l'eNOS (nous en parlerons plus tard).
La phosphorylation au site Thr495 réduit l'activité enzymatique. Un tel effet négatif peut être renforcé dans certaines conditions pathologiques - stress oxydatif, diabète sucré, etc. Au contraire, sous certaines influences physiologiques normales, le phosphate est éliminé (c'est-à-dire qu'une déphosphorylation de Thr495 se produit), ce qui entraîne l'affinité de l'eNOS pour Ca 2+ augmente et, par conséquent, son activité augmente. Ainsi, l'intensité de l'activité eNOS dans les cellules endothéliales peut être régulée de manière dynamique par les niveaux de Ca 2+ et la phosphorylation/déphosphorylation par diverses protéines kinases. Cela permet finalement une régulation fine de la synthèse de l'oxyde nitrique et, par conséquent, de ses effets physiologiques sur le système cardiovasculaire.
Mécanismes de relaxation des cellules musculaires lisses
Comment le NO sécrété par les cellules endothéliales provoque-t-il une vasodilatation ? La contraction de tous les types de cellules musculaires est assurée par l'interaction de deux protéines - l'actine et la myosine, et l'activité motrice de cette dernière dans les cellules musculaires lisses n'apparaît qu'après sa phosphorylation. Cela implique la présence d'un grand nombre de mécanismes de régulation qui affectent l'activité contractile des cellules musculaires lisses, notamment l'oxyde nitrique.
AUCUNE molécule n’est lipophile, elle pénètre donc librement des cellules endothéliales vers les cellules musculaires lisses. Chez eux, le principal accepteur de NO est l'enzyme guanylate cyclase, située dans le cytosol et donc dite soluble (c'est-à-dire non associée aux membranes cellulaires). La guanylate cyclase, activée par l'oxyde nitrique, synthétise la guanosine monophosphate cyclique (cGMP), qui sert de puissant activateur d'une autre enzyme, la protéine kinase G. Ses cibles dans les cellules musculaires lisses sont de nombreuses protéines impliquées dans la régulation de la concentration cytoplasmique de Ca 2+.
La protéine kinase G active certains types de canaux potassiques, ce qui provoque une hyperpolarisation (un déplacement du potentiel membranaire vers des valeurs plus négatives) des cellules musculaires lisses, ferme les canaux calciques voltage-dépendants de la membrane externe et réduit ainsi l'entrée de Ca 2+ dans le cellule. De plus, cette enzyme, dans son état actif, supprime la libération de Ca 2+ des réserves intracellulaires et favorise également son élimination du cytoplasme. Cela réduit également la concentration de Ca 2+ et détend les muscles lisses.
En plus d'influencer l'homéostasie du Ca 2+, la protéine kinase G régule la sensibilité au Ca 2+ de l'appareil contractile des cellules musculaires lisses, c'est-à-dire qu'elle réduit sa capacité à être activée lorsque le Ca 2+ augmente. On sait que l'activation de la protéine kinase G (avec la participation d'intermédiaires) réduit le niveau de phosphorylation de la myosine des muscles lisses, de sorte qu'elle interagit moins bien avec l'actine, ce qui favorise la relaxation. La combinaison des événements décrits entraîne une vasodilatation, une augmentation du flux sanguin dans les organes et une diminution de la pression artérielle.
Régulation physiologique de la production de NO
La capacité à produire du NO sert de marqueur de l'état fonctionnel normal de l'endothélium : l'élimination des effets du NO dans un organisme sain (par exemple, par blocage pharmacologique de l'eNOS) entraîne une vasoconstriction et une augmentation de la pression artérielle systémique. En raison de l’action de presque tous les stimuli physiologiques normaux, la teneur en NO synthase dans l’endothélium (et/ou son activité) augmente. Le facteur clé régulant la production de NO est le flux sanguin. Lors de son déplacement dans le vaisseau, une contrainte de cisaillement se produit à la surface de l'endothélium. Ce stimulus est transmis à la NO synthase endothéliale intracellulaire par l'activation des canaux mécanosensibles et l'entrée du Ca 2+. Une autre option de transmission est celle des enzymes membranaires, si l'activité de la protéine kinase Akt augmente et que l'eNOS est phosphorylée (au site Ser1177). Le flux sanguin assure la sécrétion constante de petites quantités de NO par l'endothélium (Fig. 3).
Le glycocalice joue un rôle important dans la sensibilité de l'endothélium aux contraintes de cisaillement. Il s'agit d'une couche de molécules polymères de nature glucidique recouvrant les cellules, dont l'épaisseur peut atteindre plusieurs micromètres et même dépasser l'épaisseur de l'endothélium lui-même. Étant donné que les « buissons » de glycoprotéines poussent à l’intérieur de la lumière du vaisseau, ce sont eux qui ressentent en premier l’effet du flux sanguin. Lorsqu'elles sont déformées, les fibres du glycocalyx transmettent un signal aux protéines membranaires puis à l'eNOS. Bien que ce mécanisme ait été jusqu'à présent peu étudié, son importance est démontrée par le fait qu'une altération de la réponse vasculaire aux contraintes de cisaillement dans diverses maladies (athérosclérose, diabète sucré, etc.) est associée à une « calvitie » de l'endothélium, c'est-à-dire à une « calvitie » de l'endothélium. diminution de l'épaisseur et modification de la structure du glycocalyx.
Une augmentation de la vitesse du flux sanguin conduit à l'activation de la NO synthase endothéliale et à une vasodilatation, et de telles expositions prolongées ou répétées augmentent la teneur de cette enzyme dans l'endothélium. Les effets bénéfiques de l'exercice physique reposent sur ceci : on sait qu'avec l'aide de l'entraînement, on peut améliorer considérablement le fonctionnement de l'endothélium sans recourir à des médicaments ! Cependant, il convient de noter que tous les exercices n’ont pas un effet aussi bénéfique. Premièrement, la charge doit s'accompagner d'une augmentation de la vitesse du flux sanguin dans les muscles qui travaillent, comme cela se produit avec la marche rapide, la course ou le vélo, et les exercices de force avec des poids n'ont pas un tel effet. Deuxièmement, il ne faut pas s'entraîner de force : avec des charges excessives, la sécrétion de la principale hormone du stress, le cortisol, augmente fortement, ce qui réduit l'activité de l'eNOS.
Une activation supplémentaire de la NO synthase endothéliale pendant l'exercice physique est assurée par la protéine kinase activée par l'adénosine monophosphate (AMP), présente dans presque toutes les cellules de notre corps, y compris les cellules endothéliales. Cette enzyme est appelée « capteur d’état énergétique cellulaire » car elle est activée lorsque le rapport AMP/ATP dans le cytoplasme cellulaire augmente, c’est-à-dire que la consommation d’énergie commence à dépasser sa production. Dans l'endothélium des artères situées à l'intérieur des muscles squelettiques en contraction intense, cela peut se produire à la suite d'une hypoxie - les cellules musculaires consomment beaucoup d'O 2 et l'endothélium vasculaire en manque. De plus, il a été récemment démontré que l’activation de cette protéine kinase dans les cellules endothéliales est possible avec une augmentation de la contrainte de cisaillement, c’est-à-dire avec une augmentation du flux sanguin vers les muscles qui travaillent. La protéine kinase activée phosphoryle l'eNOS au niveau du site Ser1177, la production de NO augmente et les vaisseaux sanguins se dilatent.
Les cardiologues savent bien que grâce à un entraînement physique régulier, il est possible d'améliorer la fonction endothéliale non seulement des muscles squelettiques et du cœur, qui sont intensément approvisionnés en sang pendant le travail, mais également d'organes non directement impliqués dans l'entraînement - le cerveau, la peau, etc. d. Cela suggère qu'en plus de l'influence du flux sanguin sur l'endothélium, il existe d'autres mécanismes de régulation de la NO synthase endothéliale. Parmi elles, le rôle principal appartient aux hormones, qui sont produites par les glandes endocrines, transportées par le sang et reconnaissent les cellules cibles dans divers organes grâce à la présence de protéines réceptrices spéciales.
Parmi les hormones pouvant affecter la fonction endothéliale lors d’une activité physique, on note l’hormone de croissance (hormone somatotrope), qui est sécrétée par l’hypophyse. Tant par elle-même que par ses intermédiaires, les facteurs de croissance de type insuline, l'hormone de croissance augmente la formation de NO synthase endothéliale et son activité.
L’exemple le plus célèbre de régulation hormonale des fonctions endothéliales est l’influence des hormones sexuelles féminines, les œstrogènes. Initialement, cette idée s'est formée grâce à des observations épidémiologiques, lorsqu'il s'est avéré que, pour une raison quelconque, les femmes en âge de procréer, par rapport aux hommes, souffrent moins de troubles vasculaires associés à un dysfonctionnement endothélial. De plus, chez la femme, sa capacité à produire du NO change au cours du cycle menstruel et dans la première moitié, lorsque la concentration d'œstrogènes dans le sang est élevée, la vasodilatation dépendante de l'endothélium est plus prononcée. Ces observations ont donné lieu à de nombreuses expérimentations animales. Ainsi, l'ablation des ovaires de rats femelles a réduit le contenu et l'activité de la NO synthase endothéliale dans les artères de divers organes (cerveau, cœur, muscles squelettiques, reins, intestins, etc.), et l'administration d'œstrogènes à ces femelles a contribué à la normalisation de la fonction altérée. L'effet des œstrogènes sur l'activité de l'eNOS est associé à l'activation de la protéine kinase Akt, et l'augmentation de la synthèse de l'eNOS est associée à leur effet sur le génome des cellules endothéliales.
Il est intéressant de noter que des perturbations dans les réactions des artères cérébrales ont également été constatées lors d'expériences d'ablation des gonades chez les hommes, bien que les testicules ne sécrètent pas d'œstrogènes, mais des androgènes, des hormones sexuelles mâles. Ce paradoxe est devenu évident lorsque l’aromatase, une enzyme qui convertit les androgènes en œstrogènes, a été découverte dans l’endothélium des artères cérébrales. Ainsi, l’effet protecteur des œstrogènes sur l’endothélium vasculaire peut également se produire chez les hommes. Cependant, dans ce cas, il faut parler de régulation locale, assurée par les œstrogènes formés directement dans la paroi vasculaire.
En conclusion, nous considérerons la régulation de la NO synthase endothéliale par les hormones thyroïdiennes. On sait que lorsque son fonctionnement est perturbé dans l'endothélium vasculaire, l'intensité de la synthèse de NO change : dans l'hyperthyroïdie, elle augmente, et dans l'hypothyroïdie, elle diminue. Cet effet est principalement dû aux changements dans la teneur en NO synthase des cellules endothéliales. Cependant, des preuves ont récemment été apportées à l'existence d'un autre mécanisme d'action de ces hormones sur les cellules endothéliales vasculaires. Ainsi, l'activité de l'eNOS dépendante du Ca 2+ et le degré de sa phosphorylation au niveau du site Ser1177 dans les artères des rats atteints d'hyperthyroïdie expérimentale se sont avérés significativement plus élevés que chez les rats atteints d'hypothyroïdie.
Les hormones thyroïdiennes sont connues pour jouer un rôle clé dans la différenciation des tissus de l’organisme en développement. Mais leur influence ne se limite pas à accélérer ou ralentir les processus, mais a souvent un caractère programmatique. Cela signifie que s'il y a un manque d'hormones thyroïdiennes à un certain âge critique, les cellules ne pourront pas fonctionner pleinement, même si des hormones sont administrées à des stades ultérieurs de la vie (chez l'homme, l'hormonothérapie n'est efficace que pendant les premiers stades de la vie). mois après la naissance). Les mécanismes de l'influence programmatique des hormones thyroïdiennes n'ont été étudiés en détail que pour le système nerveux, et pour d'autres systèmes - beaucoup moins bien. Or, il est bien connu que l’hypothyroïdie maternelle pendant la grossesse est, entre autres, un facteur de risque de développement de maladies cardiovasculaires chez l’enfant. Fait intéressant, dans les artères des ratons, au cours des premières semaines après la naissance, des niveaux accrus de récepteurs d'hormones thyroïdiennes sont détectés, ainsi que de l'enzyme désiodinase, qui convertit la thyroxine (tétraiodothyronine) en triiodothyronine, plus active. Sur la base de ces observations, il est tentant de supposer que les hormones thyroïdiennes pourraient également avoir un effet programmatique sur l’endothélium vasculaire. Des recherches futures montreront à quel point cela est vrai.
Mécanismes d'altération de la sécrétion de NO par l'endothélium
Malheureusement, la capacité de notre endothélium vasculaire à produire du NO n’est pas illimitée. L'activité des systèmes de régulation de l'organisme est élevée à un âge jeune et mature, mais diminue avec le vieillissement sous l'influence d'un certain nombre de facteurs. Premièrement, peu de personnes âgées peuvent imiter le dicton du philosophe grec Aristote : « La vie nécessite du mouvement ». Deuxièmement, avec l'âge, l'activité de nombreux systèmes hormonaux s'estompe : la sécrétion d'hormone de croissance et d'hormones sexuelles diminue et la glande thyroïde « s'endort ». Troisièmement, des changements se produisent dans le métabolisme de toutes les cellules. En particulier, les stations énergétiques de la cellule, les mitochondries, commencent à produire de grandes quantités d'espèces réactives de l'oxygène, qui inactivent le NO, suppriment également l'activité et réduisent la teneur en NO synthase endothéliale. Il semble que les modifications de l'endothélium liées à l'âge ne peuvent pas être évitées, mais elles peuvent être ralenties en augmentant la mobilité, en limitant la consommation d'aliments riches en calories (cela augmente également l'activité de la protéine kinase activée par l'AMP), en utilisant un traitement hormonal substitutif ( par exemple chez les femmes ménopausées) ou les antioxydants, qui ont été développés et restent un domaine prioritaire de la gérontologie.
Pourquoi la synthèse du NO dans l’endothélium vasculaire est-elle perturbée dans diverses pathologies ? Deux types de changements sont ici possibles : rapides (diminution de l'activité de la NO synthase dans l'endothélium) et à long terme - une diminution de sa teneur dans les cellules. Nous ne considérerons pas différentes maladies séparément, mais énumérerons leurs mécanismes communs d'influence néfaste sur le fonctionnement de l'eNOS. Une diminution de l'activité de cette enzyme dans les maladies est généralement associée à une augmentation de sa phosphorylation au niveau du site Thr495, provoquée par une augmentation de l'activité de la protéine kinase C. Son puissant activateur est le diacylglycérol. Normalement, c'est un messager secondaire dans la transmission du signal provenant de nombreux récepteurs membranaires, mais son accumulation excessive dans les cellules endothéliales conduit à une pathologie.
Un exemple frappant de tels changements peut être une maladie telle que le diabète, dans laquelle une violation de la synthèse ou de l'action de l'insuline sur les cellules entraîne une augmentation de la concentration de glucose dans le sang. Étant donné que le transport du glucose dans l'endothélium n'est pas régulé par l'insuline (contrairement aux cellules des muscles squelettiques, du cœur, du tissu adipeux et quelques autres), le sucre s'y accumule et devient un substrat pour la synthèse du diacylglycérol, qui active la protéine kinase C.
Le stress oxydatif déjà évoqué est un marqueur de nombreuses pathologies cardiovasculaires. La formation accrue d’espèces réactives de l’oxygène est caractéristique du diabète sucré, de l’athérosclérose et de nombreuses formes d’hypertension artérielle. Dans ces conditions, une activité élevée du système rénine-angiotensine est souvent observée et l'angiotensine II est un puissant provocateur de stress oxydatif qui, d'une part, réduit l'activité de l'eNOS (par exemple, les lipoprotéines de basse densité oxydées peuvent activer la protéine kinase C), et d’autre part, réduit l’expression du gène eNOS, ce qui réduit également la production de NO. L'utilisation d'antioxydants ou de substances qui interfèrent avec la formation ou l'action de l'angiotensine II (inhibiteurs de l'enzyme de conversion de l'angiotensine ou bloqueurs de l'angiotensine II) augmente presque toujours la formation de NO. Il faut dire qu'une diminution de la production d'oxyde nitrique dans les maladies peut être associée non seulement à un effet direct sur l'eNOS. Ainsi, l'effet des glucocorticoïdes sur l'endothélium réduit non seulement la teneur en enzyme elle-même, mais également son cofacteur, la tétrahydrobioptérine.
Un fonctionnement altéré de la NO synthase endothéliale peut être dû à un manque de son substrat principal, la L-arginine. En règle générale, cet acide aminé pénètre dans l'organisme avec la nourriture en quantité suffisante et peut en outre être directement synthétisé dans l'organisme adulte. Cependant, outre les NO synthases, l'arginine sert de substrat à de nombreuses autres enzymes, notamment l'arginase, localisée dans divers types de cellules, dont l'endothélium vasculaire. Dans le diabète sucré, le stress oxydatif, ainsi que dans les processus inflammatoires sous l'influence de cytokines sécrétées par les cellules du système immunitaire (facteur de nécrose tumorale, etc.), la teneur en arginase dans l'endothélium augmente.
Enfin, des inhibiteurs endothéliaux de la NO synthase, tels que la diméthylarginine, peuvent apparaître chez l'homme et d'autres animaux. Ce « faux substrat » de la NO synthase endothéliale entre en compétition avec le véritable substrat, la L-arginine, pour le site actif de l’enzyme. Normalement, la diméthylarginine ne se forme dans l'organisme qu'en petites quantités (chez un adulte ~ 60 mg/jour), cependant, dans diverses pathologies circulatoires (hypertension artérielle, athérosclérose, insuffisance coronarienne, etc.), sa production augmente considérablement et l'activité de la NO-synthase endothéliale diminue en conséquence.
Ainsi, l'oxyde nitrique est un facteur régulateur important par lequel l'endothélium exerce un effet relaxant sur les cellules musculaires lisses voisines, provoquant une vasodilatation et atténuant les augmentations indésirables de la pression artérielle au niveau systémique. Tant que l’endothélium conserve la capacité de sécréter du NO en quantité suffisante pour résoudre ces problèmes, il n’y a pas lieu de s’inquiéter de l’état du système vasculaire.
Ce travail a été soutenu par la Fondation russe pour la recherche fondamentale. Projet NK 14-04-31377 mol-a.
Littérature
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Calcitonin Gene Related Peptide) est formé à partir du même gène que la calcitonine par épissage alternatif d'ARNm dans le cerveau et le système nerveux périphérique.
Les nombres de résidus sont donnés en fonction de leur emplacement dans la molécule eNOS humaine.
L'azote forme une série d'oxydes avec l'oxygène ; tous peuvent être obtenus à partir de l'acide nitrique ou de ses sels.
L'oxyde nitrique(Je), ou protoxyde d'azote, N 2 O est obtenu en chauffant du nitrate d'ammonium :
L'oxyde nitrique (1) est un gaz incolore avec une légère odeur et un goût sucré. Il est légèrement soluble dans l'eau : un volume d'eau à 20 °C dissout 0,63 volume de N 2 O.
L'oxyde nitrique (I) est un composé thermodynamiquement instable. L'énergie de Gibbs standard de sa formation est positive (DS°b p =
104 kJ/mol). Cependant, en raison de la force élevée des liaisons dans la molécule N 2 O, les énergies d'activation des réactions se produisant avec la participation de cette substance sont élevées. En particulier, l'énergie d'activation pour la décomposition du N 2 O est élevée. Par conséquent, à température ambiante, l'oxyde d'azote (I) est stable. Cependant, à des températures élevées, il se décompose en azote et en oxygène ; La décomposition se produit d'autant plus rapidement que la température est élevée.
L'oxyde nitrique (1) ne réagit pas avec l'eau, les acides ou les alcalis.
La structure électronique de la molécule N 2 O est discutée au § 41.
L'inhalation de petites quantités d'oxyde nitrique (I) entraîne une atténuation de la sensibilité à la douleur, ce qui fait que ce gaz est parfois utilisé en mélange avec de l'oxygène pour l'anesthésie. De grandes quantités d'oxyde nitrique (I) ont un effet stimulant sur le système nerveux ; C’est pour cela qu’on l’appelait « gaz hilarant ».
L'oxyde nitrique(II), ou l'oxyde nitrique, Le NO est un gaz incolore et difficile à liquéfier. L'oxyde nitrique liquide (II) bout à -151,7°C et se solidifie à -163,7°C. Il est légèrement soluble dans l'eau : 1 volume d'eau ne dissout que 0,07 volume de NO à 0°C.
Selon ses propriétés chimiques, l'oxyde nitrique (II) fait partie des oxydes indifférents, car il ne forme aucun acide.
Comme le N 2 O, l'oxyde d'azote (II) est thermodynamiquement instable - l'énergie de Gibbs standard de sa formation est positive (AGo 6p = 86,6 kJ/mol). Mais encore une fois, comme le N 2 O, le NO ne se décompose pas à température ambiante car ses molécules sont assez fortes. Ce n'est qu'à des températures supérieures à 1 000 0 C que sa décomposition en azote et en oxygène commence à se produire à un rythme notable. À des températures très élevées, pour les raisons évoquées au § 65, la décomposition du NO ne se déroule pas complètement - l'équilibre s'établit dans le système NO-N 2 -O 2. Grâce à cela, l'oxyde d'azote (II) peut être obtenu à partir de substances simples à des températures d'arc électrique (3000-4000°C).
En laboratoire, l'oxyde nitrique (II) est généralement obtenu en faisant réagir 30 à 35 % d'acide nitrique avec du cuivre :
Dans l'industrie, c'est un produit intermédiaire dans la production d'acide nitrique (voir § 143).
L'oxyde nitrique (II) est caractérisé par une dualité rédox. Sous l'influence d'agents oxydants forts, il est oxydé et en présence d'agents réducteurs puissants, il est réduit. Par exemple, il est facilement oxydé par l’oxygène atmosphérique en dioxyde d’azote : 
Dans le même temps, un mélange à volumes égaux de NO et de H2 explose lorsqu’il est chauffé :
La structure électronique de la molécule NO est mieux décrite par la méthode MO. En figue. La figure 116 montre un diagramme de remplissage de MO dans une molécule de NO (avec des diagrammes similaires pour les molécules de N 2 et de CO - voir Fig. 51 et 53). La molécule NO possède un électron de plus que les molécules N 2 et CO : cet électron est situé dans l'orbitale antiliante l dist 2 R. Ainsi, le nombre d’électrons de liaison dépasse ici de cinq le nombre d’électrons anti-liants. Cela correspond à un facteur de couplage de 2,5 (5:2 = 2,5). En effet, l'énergie de dissociation de la molécule NO en atomes (632 kJ/mol) a une valeur intermédiaire par rapport aux valeurs correspondantes pour la molécule O 2 (498 kJ/mol), dans laquelle la multiplicité de liaison est de deux, et la Molécule N 2 (945 kJ/mol), où la liaison est triple. Dans le même temps, en termes d'énergie de dissociation, la molécule NO est proche de l'ion moléculaire oxygène O 2 (644 kJ/mol), dans lequel la multiplicité de liaison est également de 2,5.
Lorsqu'un électron est retiré d'une molécule NO, un ion NO + se forme, qui ne contient pas d'électrons antiliants ; la multiplicité des liaisons entre atomes augmente jusqu'à trois (six électrons de liaison). Par conséquent, l’énergie de dissociation de l’ion NO + (1050 kJ/mol) est supérieure à l’énergie de dissociation de la molécule NO et est proche de la valeur correspondante pour la molécule CO (1076 kJ/mol), dans laquelle la multiplicité de liaison est trois.
Riz. 116.
Dioxyde(ou dioxyde d'azote) Le NO 2 est un gaz toxique brun avec une odeur caractéristique. Il se condense facilement en un liquide rougeâtre (point d'ébullition 21 0 C), qui en refroidissant s'éclaircit progressivement et gèle à -11,2°C, formant une masse cristalline incolore. Au contraire, lorsque le dioxyde d’azote gazeux est chauffé, sa couleur s’intensifie et, à 140 °C, elle devient presque noire. Un changement de couleur du dioxyde d'azote avec l'augmentation de la température s'accompagne d'un changement de son poids moléculaire. À basse température, la densité de vapeur correspond approximativement au double de la formule N 2 O 4. Avec l'augmentation de la température, la densité de vapeur diminue et à 140 °C elle correspond à la formule NO 2. Les cristaux incolores, existant à -11,2 0 C et moins, sont constitués de molécules N 2 O 4. À mesure que les molécules de N 2 O 4 se réchauffent, elles se dissocient pour former des molécules de dioxyde d'azote brun foncé ; la dissociation complète se produit à 140 0 C. Ainsi, à des températures de -11,2 à 140°C, les molécules NO 2 et N 2 O 4 sont en équilibre les unes avec les autres :
Au-dessus de 140 °C, la dissociation du NO 2 en NO et oxygène commence.
Le dioxyde d'azote est un agent oxydant très énergétique. De nombreuses substances peuvent brûler dans une atmosphère de NO 2, en éliminant ainsi l'oxygène. Il oxyde le dioxyde de soufre en trioxyde, sur lequel repose la méthode nitreuse de production d'acide sulfurique (voir § 131).
Les vapeurs de NO 2 sont toxiques. Leur inhalation provoque une grave irritation des voies respiratoires et peut entraîner de graves intoxications.
Lorsqu'il est dissous dans l'eau, le NO 2 réagit avec l'eau, formant des acides nitrique et nitreux :
Mais l'acide nitreux est très instable et se décompose rapidement :
Par conséquent, en pratique, l'interaction du dioxyde d'azote avec l'eau, en particulier l'eau chaude, se déroule selon l'équation
qui peut être obtenu en additionnant les deux équations précédentes, si l'on multiplie d'abord la première d'entre elles par trois.
En présence d'air, l'oxyde nitrique résultant est immédiatement oxydé en dioxyde d'azote, de sorte que dans ce cas, le NO 2 se transforme finalement complètement en acide nitrique :
Cette réaction est utilisée dans les méthodes modernes de production d'acide nitrique.
Si le dioxyde d'azote est dissous dans des alcalis, un mélange de sels d'acides nitrique et nitreux se forme, par exemple :
L'oxyde nitrique(III), ou anhydride nitreux, Le N 2 O 3 est un liquide bleu foncé qui se décompose en NO et NO 2 même à basse température. Un mélange de volumes égaux de NO et NO 2 lors du refroidissement forme à nouveau N 2 O 3 :
L'acide nitreux HNO 2 correspond à l'oxyde d'azote (III).
L'oxyde nitrique(V), ou l'anhydride nitrique, Les N 2 O 5 sont des cristaux blancs qui se décomposent progressivement en NO 2 et O 2 même à température ambiante. Il peut être préparé par action de l'anhydride phosphorique sur l'acide nitrique :
L'oxyde nitrique (V) est un agent oxydant très puissant. De nombreuses substances organiques s'enflamment au contact de celui-ci. Dans l'eau, l'oxyde nitrique (V) se dissout bien pour former de l'acide nitrique.
A l'état solide, N 2 O 5 est formé par l'ion nitrate NO 3 et l'ion
nitronium NON2. Ce dernier contient le même nombre d'électrons que possible
Molécule de CO 2 et, comme cette dernière, a une structure linéaire : O=N=O.
Par paires, la molécule N 2 O 5 est symétrique ; sa structure peut être représentée par le schéma de valence suivant, dans lequel les liaisons à trois centres sont représentées par une ligne pointillée (à comparer avec le schéma de valence de la molécule d'acide nitrique).
Du fait que l'azote présente des valences différentes dans ses composés, cet élément est caractérisé par plusieurs oxydes : oxyde de diazote, mono-, tri-, di- et pentoxydes d'azote. Examinons chacun d'eux plus en détail.
DÉFINITION
Oxyde de diazote(gaz hilarant, protoxyde d’azote) est un gaz incolore et thermiquement stable.
Peu soluble dans l'eau. Lorsqu'il est fortement refroidi, le clarate N 2 O × 5,75 H 2 O cristallise à partir de la solution.
DÉFINITION
Monoxyde d'azote Il peut exister sous forme de gaz incolore ou de liquide bleu.
A l'état solide, il est complètement dimérisé (N 2 O 2), à l'état liquide - partiellement (≈ 25% N 2 O 2), dans le gaz - dans une très faible mesure. Extrêmement stable thermiquement. Peu soluble dans l'eau.
DÉFINITION
Trioxyde d'azote est un liquide bleu thermiquement instable.
A température ambiante, il se décompose à 90 % en NO et NO 2 et vire au brun (NO 2), n'a pas de point d'ébullition (le NO s'évapore en premier). A l'état solide, c'est une substance blanche ou bleuâtre à structure ionique - nitrite de nitrosyle (NO +)(NO 2 -). Dans le gaz, il a une structure moléculaire de ON-NO 2.
DÉFINITION
Dioxyde d'azote(la sétaire) est un gaz brun.
À des températures supérieures à 135 o C, c'est un monomère, à température ambiante, c'est un mélange rouge-brun de NO 2 et de son dimère (tétroxyde de diazote) N 2 O 4. A l'état liquide le dimère est incolore, à l'état solide il est blanc. Il se dissout bien dans l'eau froide (une solution saturée est vert vif) et réagit complètement avec elle.
DÉFINITION
Pentoxyde d'azote (anhydride nitrique) est un gaz et un liquide solide blanc et incolore.
Lorsqu'il est chauffé, il se sublime et fond ; à température ambiante il se décompose en 10 heures. A l'état solide, il a une structure ionique (NO 2 +)(NO 3 -) - nitrate de nitroyle.
Tableau 1. Propriétés physiques des oxydes d'azote.
Obtention d'oxyde nitrique
Dans des conditions de laboratoire, l'oxyde de diazote est obtenu en chauffant soigneusement du nitrate d'ammonium sec (1) ou en chauffant un mélange d'acides sulfamique et nitrique (73 %) (2) :
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (1);
NH 2 SO 2 OH + HNO 3 = N 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O (2).
Le monoxyde d'azote est produit par l'interaction de substances simples, l'azote et l'oxygène, à haute température (≈1 300 °C) :
N2 + O2 = 2NO.
De plus, l'oxyde nitrique (II) est l'un des produits de la réaction de dissolution du cuivre dans l'acide nitrique dilué :
3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
Lorsqu'un mélange de gaz constitué d'oxydes d'azote (II) et (IV) est refroidi à -36 ° C, du trioxyde d'azote se forme :
NON + NON 2 = N 2 O 3.
Ce composé peut être obtenu par action de l'acide nitrique à 50 % sur l'oxyde d'arsenic (III) (3) ou l'amidon (4) :
2HNO 3 + As 2 O 3 = NO 2 + NO + 2HAsO 3 (3) ;
HNO 3 + (C 6 H 10 O 5) n = 6nNO + 6nNO 2 + 6nCO 2 + 11nH 2 O (4).
La décomposition thermique du nitrate de plomb(II) conduit à la formation de dioxyde d'azote :
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2.
Le même composé se forme lorsque le cuivre est dissous dans de l’acide nitrique concentré :
Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O.
Le pentoxyde d'azote est obtenu par passage de chlore sec sur du nitrate d'argent sec (5), ainsi que par la réaction entre l'oxyde d'azote (IV) et l'ozone (6) :
2Cl 2 + 4AgNO 3 = 2N 2 O 5 + 4AgCl + O 2 (5) ;
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2 (6).
Propriétés chimiques de l'oxyde nitrique
L'oxyde de diazote est légèrement réactif et ne réagit pas avec les acides dilués, les alcalis, l'hydrate d'ammoniac ou l'oxygène. Lorsqu'il est chauffé, il réagit avec l'acide sulfurique concentré, l'hydrogène, les métaux et l'ammoniac. Favorise la combustion du carbone et du phosphore. Dans l'ORR, il peut présenter les propriétés à la fois d'un agent oxydant faible et d'un agent réducteur faible.
Le monoxyde d'azote ne réagit pas avec l'eau, les acides dilués, les alcalis ou l'hydrate d'ammoniac. Ajoute instantanément de l'oxygène. Lorsqu'il est chauffé, il réagit avec les halogènes et autres non-métaux, agents oxydants et réducteurs puissants. Entre dans des réactions de complexation.
Le trioxyde d'azote présente des propriétés acides et réagit avec l'eau, les alcalis et l'hydrate d'ammoniac. Réagit vigoureusement avec l'oxygène et l'ozone, oxyde les métaux.
Le dioxyde d'azote réagit avec l'eau et les alcalis. En OVR, il présente les propriétés d’un agent oxydant puissant. Provoque la corrosion des métaux.
Le pentoxyde d'azote présente des propriétés acides et réagit avec l'eau, les alcalis et l'hydrate d'ammoniac. C'est un agent oxydant très puissant.
Applications de l'oxyde nitrique
L'oxyde de diazote est utilisé dans l'industrie alimentaire (un propulseur dans la production de crème fouettée), en médecine (pour l'anesthésie par inhalation) et également comme composant principal du carburant pour fusée.
Le trioxyde et le dioxyde d'azote sont utilisés en synthèse inorganique pour produire des acides nitrique et sulfurique. L'oxyde d'azote (IV) a également été utilisé comme composant du carburant pour fusées et des explosifs mixtes.
Exemples de résolution de problèmes
EXEMPLE 1
| Exercice | L'oxyde nitrique contient 63,2 % d'oxygène. Quelle est la formule de l'oxyde. |
| Solution | La fraction massique de l'élément X dans une molécule de composition NX est calculée à l'aide de la formule suivante : ω (X) = n × Ar (X) / M (HX) × 100 %. Calculons la fraction massique d'azote dans l'oxyde : ω(N) = 100 % - ω(O) = 100 % - 63,2 % = 36,8 %. Notons le nombre de moles d'éléments inclus dans le composé par « x » (azote) et « y » (oxygène). Ensuite, le rapport molaire ressemblera à ceci (les valeurs des masses atomiques relatives tirées du tableau périodique de D.I. Mendeleïev sont arrondies aux nombres entiers) : x:y = ω(N)/Ar(N) : ω(O)/Ar(O); x:y= 36,8/14 : 63,2/16 ; x:y= 2,6 : 3,95 = 1 : 2. Cela signifie que la formule du composé d’azote et d’oxygène sera NO 2. Il s'agit de l'oxyde nitrique (IV). |
| Répondre | NON 2 |
EXEMPLE 2
| Exercice | Quels gaz sont plus lourds et lesquels sont plus légers que l'air et de combien de fois : dioxyde de carbone, dioxyde d'azote, monoxyde de carbone, chlore, ammoniac ? |
| Solution | Le rapport de la masse d'un gaz donné à la masse d'un autre gaz pris dans le même volume, à la même température et à la même pression est appelé densité relative du premier gaz par rapport au second. Cette valeur indique combien de fois le premier gaz est plus lourd ou plus léger que le deuxième gaz. Le poids moléculaire relatif de l'air est estimé à 29 (en tenant compte de la teneur en azote, oxygène et autres gaz de l'air). Il est à noter que la notion de « masse moléculaire relative de l'air » est utilisée de manière conditionnelle, puisque l'air est un mélange de gaz. D air (CO 2) = M r (CO 2) / M r (air) ; D air (CO 2) = 44 / 29 = 1,52. M r (CO 2) = A r (C) + 2 × A r (O) = 12 + 2 × 16 = 12 + 32 = 44. D air (NO 2) = M r (NO 2) / M r (air) ; D air (NO 2) = 46 / 29 = 1,59. M r (NO 2) = A r (N) + 2 × A r (O) = 14 + 2 × 16 = 14 + 32 = 46. D air (CO) = M r (CO) / M r (air) ; D air (CO) = 28 / 29 = 0,97. M r (CO) = A r (C) + A r (O) = 12 + 16 = 28. D air (Cl 2) = M r (Cl 2) / M r (air) ; Dair (Cl2) = 71/29 = 2,45. M r (Cl 2) = 2 × A r (Cl) = 2 × 35,5 = 71. D air (NH 3) = M r (NH 3) / M r (air) ; Dair (NH3) = 17/29 = 0,57. M r (NH 3) = A r (N) + 3 ×A r (H) = 14 + 3 ×1 = 17. |
| Répondre | Le dioxyde de carbone, le dioxyde d’azote et le chlore sont respectivement 1,52 plus lourds que l’air ; 1,59 et 2,45 fois, et le monoxyde de carbone et l'ammoniac sont 0,97 et 0,57 fois plus légers. |
