Esistono diversi meccanismi per orientare le macromolecole. In natura, la crescita delle fibre cellulosiche (cotone, lino, canapa, iuta, ecc.) e proteiche (lana) determina l'orientamento longitudinale delle macromolecole che formano una struttura fibrillare. Nei polimeri artificiali e sintetici, l'orientamento delle macromolecole è determinato da metodi di lavorazione tecnologica. Gli effetti di orientamento si manifestano più pienamente nei film e, soprattutto, nelle fibre. La tecnologia per la produzione di questi prodotti, di norma, prevede l'estrusione (estrusione) di una soluzione o una fusione di polimero attraverso un foro calibrato di una determinata forma: una matrice. A seconda del metodo di stampaggio (fusione, filatura con soluzione umida, filatura con soluzione secco-umida, filatura con soluzione secca), i processi di orientamento procedono in modo diverso. È importante tenere presente che tutti i cambiamenti strutturali nei polimeri si verificano nel tempo e sono rilassanti. Ciò si manifesta, ad esempio, durante le transizioni di fase in un sistema quiescente a diverse velocità di variazione della temperatura o nelle transizioni strutturali sotto l'influenza di un campo meccanico esterno. Il ruolo dei fattori di rilassamento strutturale si manifesta più chiaramente nei processi di “formazione della struttura di orientamento”, vale a dire durante il flusso longitudinale di soluzioni e fusioni di polimeri cristallizzanti e amorfi, cristallizzazione non isotermica in campo meccanico esterno e, in particolare, durante il processo di trasformazione “jet-fiber”. Già in fase di filatura, durante il flusso longitudinale attraverso i fori della filiera, le macromolecole si orientano lungo l'asse della fibra. I modelli molecolari dei liquidi polimerici durante l'orientamento in un getto sono presentati in Fig. 18.

Figura 18. Modelli molecolari di liquidi polimerici durante l'orientamento in un getto:

a – ellissoidi rigidi; b – soluzione diluita di macromolecole a catena flessibile;

c – mesh in movimento con nodi dissocianti locali.

Tuttavia, per i polimeri a catena flessibile, l'orientamento raggiunto in questa fase è insufficiente, soprattutto perché nella zona dell'uscita dalla filiera il rilassamento procede così velocemente da annullare praticamente l'effetto ottenuto nel canale della filiera. L'orientamento principale viene creato nella fase di rafforzamento del disegno, la cui entità è maggiore, maggiore è il rapporto di disegno. E la molteplicità del disegno dipende dalla temperatura, dalla durata (velocità di trazione) e dalla forza di disegno. Il processo di trafilatura è caratterizzato da curve di allungamento in condizioni isotermiche (curve σ-ε). Nella fig. La Figura 19 mostra le curve di trazione delle fibre di poliammide a diverse temperature. (M.P. Nosov in “La teoria della formazione delle fibre chimiche” M. Chemistry, 1975 p. 178)

Riso. 19. Curve di trazione di fibre di poliammide a diverse temperature (in o C). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. L'asse x non rappresenta la forza, ma la forza di trazione (tensione).

L'allungamento massimo, al di sopra del quale la resistenza inizia a diminuire, viene raggiunto per diversi polimeri a diverse temperature inerenti a un dato polimero. In altre parole, sembra che per ogni polimero esista un limite tecnologico al rapporto di espansione e, di conseguenza, al valore di resistenza ottenibile. Questa limitazione incoraggia lo sviluppo di metodi tecnologici speciali per aumentare la molteplicità dello stretching. Quindi, nel 1964 Bondarenko V.M., Bychkov R.A. e Zverev M.P. è stato proposto un "Metodo per la stiratura in una sola fase delle fibre sintetiche", che consente di aumentare il rapporto di stiratura e, di conseguenza, la resistenza stirando al di sopra del punto di fusione del polimero (N. A. 361234), ottenuto mediante stiratura su gradiente speciale riscaldatori che garantiscono un aumento graduale della temperatura (A.S. n. 347377). E negli anni '80 è stata sviluppata la "tecnologia del gel", che ha permesso di raggiungere resistenze record (vedere sezione 3).

Nei polimeri cristallini, quando stirati, la distruzione (“fusione”) dei cristalli avviene secondo uno dei possibili meccanismi con la formazione di una struttura fibrillare per raddrizzamento di macromolecole di più lamelle (Kaboyashi) e inclinando gradualmente le catene, il loro scorrimento l'uno sull'altro e la disintegrazione del cristallo in blocchi separati di catene ripiegate (Peterlin). Schemi di distruzione dei cristalli secondo Kaboyashi (a) e Peterlin ( B) sono presentati in Fig. 20.

Fig.20. Meccanismo molecolare della deformazione plastica dei cristalli polimerici: a) secondo Kobayashi: b) secondo Peterlin.

La struttura che si forma dopo la deformazione (stiramento) subisce ulteriori modifiche durante il trattamento termico o l'azione dei solventi. Da un punto di vista strutturale, qui avviene la cristallizzazione secondaria orientativa. Allo stesso tempo aumentano le dimensioni dei cristalliti e aumenta il loro ordinamento. Tuttavia, tale elaborazione può ridurre in qualche modo l'orientamento molecolare.

Nei polimeri a catena rigida formati da una soluzione, l'orientamento molecolare può essere stabilito nella fase di preparazione della soluzione. Il fatto è che alcune soluzioni di polimeri a catena rigida possono trovarsi allo stato cristallino liquido (nella mesofase). A differenza dei cristalli liquidi a basso peso molecolare, la mesogenicità di una molecola polimerica non è determinata dalla lunghezza dell'intera catena, ma dalla dimensione di un segmento statistico, la cui lunghezza è di diverse centinaia di angstrom.

È stato stabilito che la transizione dei polimeri a catena rigida allo stato ordinato dopo la dissoluzione ha il carattere di una transizione di fase del primo ordine, in cui appare una struttura di tipo nematico. All'aumentare della concentrazione, la viscosità della soluzione aumenta e quando viene raggiunta la concentrazione critica diminuisce bruscamente. Ad elevate sollecitazioni di taglio (agitazione), il massimo non appare e le soluzioni si comportano come quelle isotrope ordinarie. Ne consegue che l'agitazione intensiva impedisce la formazione di una struttura a cristalli liquidi.

La transizione da uno stato isotropo ad uno stato anisotropo viene registrata:

a) osservazioni ottiche e visive di polarizzazione. Le soluzioni diventano torbide, talvolta opalescenti;

b) metodi reologici. La viscosità massima corrisponde al punto di inversione della matrice isotropa con inclusioni di regioni di formazioni anisotrope nella matrice anisotropa con inclusione di regioni isotrope. Le fibre filate da soluzioni anisotrope sono più resistenti di quelle filate da soluzioni isotrope. La cristallinità delle fibre provenienti da soluzioni anisotrope è maggiore rispetto a quelle isotrope.

Quando una soluzione mesofase scorre attraverso il canale della matrice, i cristalli nematici sono orientati lungo l'asse della fibra, il che fornisce direttamente valori di resistenza di 2-4 GPa. Il tipo principale di formazioni supramolecolari in queste fibre sono le fibrille. La microfibrilla è costituita da cristalliti e strati amorfi. Le catene molecolari negli interstrati amorfi sono quasi parallele agli assi dei cristalliti. Le microfibrille si trovano lungo l'asse della fibra (alcune di esse formano un angolo di 10°)

Non tutte le fibre super resistenti a catena rigida resistenti al calore sono cristalline. Pertanto, la fibra “vniivlon” è amorfa. Ciò che tutte le fibre super resistenti hanno in comune è il numero di catene molecolari per unità di sezione trasversale della fibra. Il numero di catene passanti che sostengono il carico in un campione caricato è almeno 0,75 e il fattore di orientamento è almeno 0,95.

La “rigidità” può essere impartita artificialmente ai polimeri a catena flessibile mediante l’energia di un campo esterno, ad es. allungare le macromolecole mediante un campo idrodinamico o meccanico e può anche formarsi una struttura nematica.

In generale, la resistenza dei materiali dipende dal tipo di legami chimici tra gli atomi del materiale e dalla struttura del materiale. Esistono punti di forza teorici, reali e operativi, vale a dire quello incluso nei calcoli strutturali. La forza teorica viene calcolata in base all'entità delle forze di interazione interatomica che si verificano in un dato materiale. Per i polimeri, il calcolo della resistenza teorica si basa sulla valutazione del lavoro di rottura delle macromolecole lungo i principali legami delle catene polimeriche. Si presuppone che, in un caso ideale, le macromolecole siano fitte e che i loro assi siano posizionati rigorosamente lungo la direzione della forza di trazione. In questo caso, la lunghezza delle molecole è considerata infinitamente grande, cioè la rottura avviene simultaneamente di tutte le macromolecole per sezione trasversale del campione. I calcoli mostrano che a temperature zero assolute le resistenze sono vicine a 6–8 GPa.

Con l'aumentare della temperatura la resistenza diminuisce e a 25 0 C (298 0 K) è 0,55 - 0,65 del valore teorico. I reali valori di resistenza di molti polimeri hanno raggiunto e talvolta superano i calcoli teorici. Ciò è probabilmente dovuto al contributo delle forze di interazione intermolecolare che non vengono prese in considerazione nel calcolo teorico. È chiaro che le maggiori resistenze si ottengono per i materiali orientati quando nella sezione di frattura cadono quanti più legami possibile. La misura dell'orientamento è l'angolo di disorientamento a - l'angolo tra l'asse della fibra e l'angolo di orientamento medio delle macromolecole. Nella fig. La Figura 21 mostra la dipendenza della forza relativa s/s theor. dall'angolo di disorientamento a. Come si può vedere dalla Fig. 21, quando l'angolo di disorientamento diminuisce a 30 0, cioè allo stato corrispondente alle fibre che sono uscite dal bagno di precipitazione e non sono state sottoposte ad ulteriore stiro ad alto orientamento, la resistenza relativa è inferiore a 0,1 della resistenza massima di una fibra orientata idealmente. Poi, man mano che l’angolo di disorientamento diminuisce, la forza comincia ad aumentare bruscamente. Con un angolo di orientamento errato di 8 0, la forza è la metà della forza massima, cioè 2500 MPa. Infatti con questo orientamento si raggiunge una resistenza non superiore a 1000 MPa. La ragione di questa discrepanza è la macro e microstruttura difettosa delle fibre. A sua volta, dipende dalle condizioni di stampaggio che determinano la cinetica e il meccanismo di separazione di fase quando l'equilibrio è disturbato nei sistemi polimero-solvente.

0,5 Fig.21. Relativo alla dipendenza

forza sull’angolo di disorientamento.

Diagrammi di fase di sistemi polimero-solvente bicomponente

Viene descritto il comportamento di fase delle soluzioni vere Regola delle fasi di Gibbs. Per i sistemi incomprimibili condensati, quando l'influenza della pressione può essere trascurata, la regola delle fasi viene scritta come

dove / è il numero di gradi di libertà, cioè il numero di variabili termodinamiche indipendenti (temperatura, concentrazione, ecc.) che possono essere modificate arbitrariamente senza modificare il numero di fasi del sistema e senza disturbarne l'equilibrio; A - numero di componenti; F - numero di fasi.

Una rappresentazione grafica della regola di fase di Gibbs è un diagramma di fase o diagramma di fase, che per sistemi bicomponenti “polimero amorfo - liquido a basso peso molecolare” (K = 2) ha la forma di una curva di solubilità o di una curva di miscelazione reciproca dei componenti nelle coordinate “temperatura - composizione”. Nella fig. La Figura 2.3 mostra un esempio di tale diagramma di fase.

Riso. 2.3.

"polimero - solvente"

La composizione è solitamente espressa in peso (w) o frazioni volumetriche (av) del polimero. L'area sopra la curva corrisponde a un sistema monofase. Ad esempio, in punti UN j o L 2:/ = 2 - 1 + 1 = 2, cioè il sistema ha due gradi di libertà. Ciò significa che la temperatura e la composizione possono essere modificate simultaneamente senza modificare il numero di fasi nel sistema. In questo caso il punto A corrisponde ad una vera e propria soluzione del polimero in un solvente, e punto Un 2- una vera soluzione di liquido a basso peso molecolare in un polimero.

L'area sotto la curva corrisponde ad un sistema a due fasi. Sì, al punto IN il sistema si stratifica in due fasi: composizione c>(B x) e composizione f (B2). La fase th è arricchita con solvente (una soluzione del polimero nel solvente) e fase B2- componente polimerico (soluzione di un componente a basso peso molecolare in un polimero). Linea th,- IN- si chiama th 2, parallelo all'asse x e che collega le fasi coesistenti in equilibrio nodo(dal lat. nodo - nodo, unione, cintura). Il rapporto tra i volumi di due fasi è inversamente proporzionale al rapporto tra i valori dei segmenti tra i punti B contro B e th 2 (“regola della leva finanziaria”), ovvero

Linea 1-G-G, si chiama separare le aree di composizioni corrispondenti ai sistemi monofase e bifase bipodalio. Per ogni temperatura all'interno della regione di separazione di fase vale l'uguaglianza / = 2-2 + 1 = 1 Ciò significa che all'interno della regione delimitata dalla linea binodale, il sistema ha un grado di libertà, cioè una variabile (temperatura o concentrazione di fase) determina completamente lo stato del sistema. Ad ogni temperatura corrisponde una propria composizione di fasi coesistenti e viceversa. Inoltre, le proprietà del sistema in ciascun punto del diagramma di fase non dipendono dal modo in cui si raggiunge l'equilibrio: diluizione, concentrazione, raffreddamento o riscaldamento. Se le molecole dei componenti hanno dimensioni comparabili, il diagramma di fase è simmetrico rispetto all'asse della composizione. Le curve di miscelazione polimero-solvente sono sempre nettamente asimmetriche: sono notevolmente spostate verso basse concentrazioni di polimero.

Temperatura critica superiore della soluzione (UCST)- la temperatura minima al di sopra della quale non si osserva alcuna separazione della soluzione polimerica a qualsiasi concentrazione della soluzione polimerica.

Viene chiamata la concentrazione della soluzione polimerica corrispondente all'HTST concentrazione critica(vedi Fig. 2.3).

I sistemi con HCTE sono tipici per il caso di dissoluzione endotermica di un polimero, quando il calore viene assorbito durante la dissoluzione, cioè

dove AY cm è la variazione di entalpia durante la dissoluzione; # R. 1TI)p è l'entalpia della soluzione; Io e N.,- entalpie rispettivamente del solvente puro e del polimero. Qui e sotto l'indice 1 si riferisce al solvente, l'indice 2 al polimero.

La formazione spontanea di vere soluzioni è accompagnata da una diminuzione del potenziale isobarico-isotermico del sistema:

Poiché DS cm = DN CH - 7D5 CM (dove D5 CM = 5 soluzione - 5, - 5 2 - variazione di entropia della miscelazione durante la dissoluzione), allora D5 C>| > 0 (la variazione di entropia è positiva) e DN cm TAS m. L'ultima disuguaglianza significa che la dissoluzione spontanea del polimero è possibile solo a temperature superiori a un certo valore critico T>AN/AS. Tipici esempi di sistemi con HTST sono i sistemi “polimero a bassa polarità - solvente a bassa polarità”, ad esempio “polistirene - cicloesano”, “poliisobutilene – benzene”, “acetato di cellulosa – cloroformio”, ecc.

Ci sono sistemi caratterizzati temperatura della soluzione critica più bassa(Fig. 2.4).

La temperatura critica inferiore della soluzione (LCST) è la temperatura massima al di sotto della quale non si osserva la separazione della soluzione polimerica a nessuna concentrazione.

I sistemi con LCST sono tipici per il caso di dissoluzione esotermica di un polimero, quando durante la dissoluzione viene rilasciato calore (DY cm T). Ciò si osserva, ad esempio, quando i polimeri polari vengono sciolti in solventi polari.

La variazione di entalpia è negativa a causa di effetti energetici “forti” associati alla formazione di legami idrogeno o ac-donatori

Riso. 2.4. Un esempio di diagramma di fase con LCST per un sistema polimero-solvente a due componenti che coinvolge interazioni tra unità polimeriche e molecole di solvente. Allo stesso tempo, anche l'entropia durante la dissoluzione diminuisce a causa dell'immobilizzazione del solvente nei gusci di solvatazione delle macromolecole.

Da un punto di vista fisico, le ragioni della comparsa di LCST sono legate, in primo luogo, alla distruzione delle interazioni specifiche sopra menzionate tra il polimero e il solvente quando riscaldate, il che compromette la compatibilità dei componenti. In secondo luogo, l'aspetto dell'LCST è determinato dalla differenza nei coefficienti di espansione termica volumetrica del polimero e del solvente. Quando riscaldato, il solvente si espande maggiormente, comprimendo le macromolecole e favorendo la formazione di associati con il loro successivo rilascio in una nuova fase.

Esempi di sistemi con LCST sono i sistemi “iolietilene ossido - acqua”, “metilcellulosa – acqua”, “nitrocellulosa – alcool etilico”, ecc.

Quando DN SM e D5 (. m invertono i segni con un cambiamento di temperatura (ad esempio, a causa di una riorganizzazione della struttura della soluzione dovuta a un cambiamento nella natura dell'interazione delle molecole di solvente e dei segmenti polimerici), si verifica un comportamento di fase più complesso osservato. In questo caso, i diagrammi di fase sono combinazioni dei diagrammi precedenti con VCTE e LCTE. Due versioni di tali diagrammi di fase sono mostrate in Fig. 2.5.

Riso. 2.5.

UN- NKTR 6 - NKTR > VKTR

Diagramma di fase, che sembra un anello chiuso (Fig. 2.5, UN), caratteristico di una soluzione di ossido di polipropilene in acqua. Diagrammi di fase del secondo tipo (Fig. 2.5, B) osservato per i sistemi “polistirene - cicloesano”, “polietilene - alcani”, “polivinil acetato – metanolo”, “polivinil alcool – acqua”, “poliisobutilene – benzene”, ecc.

Vere e proprie sostanze chimiche con cui abbiamo praticamente a che fare, e anche i cristalli ultrapuri dei semiconduttori elementari Ge e Si contengono sempre impurità residue, cioè sono sempre sostanze costituite da più elementi chimici. Le interazioni tra gli elementi chimici che compongono un dato materiale possono essere piuttosto complesse. Il risultato specifico di questa interazione dipende dalla natura cristallochimica degli elementi interagenti, dalla loro concentrazione, nonché da fattori esterni: temperatura e pressione.

Il mezzo principale per rappresentare i risultati dell'interazione di elementi chimici o composti che formano una determinata sostanza sono i diagrammi di stato del sistema. Un diagramma di fase mostra gli stati stabili, cioè gli stati che, in determinate condizioni, hanno un'energia libera minima. Pertanto, un diagramma di fase può anche essere chiamato diagramma di equilibrio di fase, poiché mostra quali fasi di equilibrio esistono in determinate condizioni. In accordo con ciò, i cambiamenti nello stato del sistema, che si riflettono nel diagramma, si riferiscono a condizioni di equilibrio, cioè in assenza di sottoraffreddamento o sovrasaturazione nel sistema. Tuttavia, le trasformazioni di fase non possono avvenire in condizioni di equilibrio (vedi sotto), quindi il diagramma di fase rappresenta un caso teorico. Tuttavia, il ruolo dei diagrammi di fase nel comprendere la natura e i risultati delle interazioni di varie sostanze chimiche e nel prevedere questi risultati è estremamente importante, poiché è la natura dell'interazione che determina le proprietà del materiale risultante. In pratica, i diagrammi di fase vengono utilizzati per considerare le trasformazioni a basse velocità di raffreddamento o riscaldamento.

Diagramma di stato Il sistema è un'immagine geometrica degli stati di fase di equilibrio di un sistema termodinamico singolo o multicomponente in funzione dei parametri che determinano tali stati (concentrazione, temperatura, pressione).

Definiamo alcuni concetti utilizzati nella descrizione dei diagrammi di stato.

Sistema termodinamicoè un corpo di dimensioni macroscopiche (un insieme di corpi), tra le cui singole parti (tra

in cui è possibile lo scambio termico e la diffusione di almeno uno dei componenti del sistema e per il quale valgono i principi della termodinamica.

I sistemi termodinamici si dividono in omogeneo E eterogeneo. Omogeneoè chiamato sistema termodinamico, all'interno del quale non ci sono interfacce di fase che separano le une dalle altre parti del sistema che differirebbero sia nella struttura cristallina che nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Eterogeneo il sistema è costituito da parti che hanno strutture diverse o proprietà fisico-chimiche diverse e sono separate le une dalle altre da interfacce di fase. Un esempio di sistema eterogeneo è l’acqua,

in equilibrio con il vapore.

Fase- questo è un sistema omogeneo o un sistema che è una raccolta di sistemi omogenei con struttura cristallina e proprietà fisico-chimiche identiche, separati l'uno dall'altro da interfacce. Nell'esempio sopra le fasi sono acqua e vapore, che differiscono, ad esempio, per la densità.

Le interfacce di fase sono strati di spessore finito in cui almeno uno dei parametri del sistema cambia nella direzione da una fase all'altra. Le interfacce di fase rispetto alle fasi adiacenti hanno energia in eccesso (energia di tensione superficiale).

Per i solidi, la caratteristica più importante di una fase è il suo reticolo cristallino.1 Ciascuna fase solida ha il proprio reticolo cristallino unico, che differisce dai reticoli delle altre fasi sia per tipo che per parametri. La fase cristallina solida può essere ottenuta sotto forma di cristallo singolo o policristallo, che è un insieme di granuli o cristalliti. I cristalliti di un policristallo, diversamente orientati nello spazio, sono separati l'uno dall'altro da interfacce in diversi strati atomici (vedi Capitolo 3). È ovvio che i confini dei grani non sono confini interfase.

I sistemi termodinamici possono essere mono o multicomponente.

Componente del sistemaè una parte di un sistema la cui quantità può variare indipendentemente dal numero delle altre parti. Nel nostro caso i componenti del sistema possono essere elementi chimici o composti. Il numero dei componenti del sistema, in generale, potrebbe non esserlo

1In linea di principio la fase solida può essere anche amorfa o vetrosa. Entrambe queste fasi sono caratterizzate dall'assenza di un ordine a lungo raggio nella disposizione degli atomi, somigliando piuttosto a un liquido. Qui considereremo solo i materiali cristallini.

Riso. 4.1. Diagramma di stato del sistema Ge-Si.

uguale al numero di diversi elementi chimici nel sistema. Ad esempio, l'acqua (H2O) è costituita da idrogeno e ossigeno, ma è un sistema monocomponente. Nella fig. 4.1 e fig. La Figura 4.2 mostra i diagrammi di equilibrio di fase di due caratteristici sistemi di semiconduttori a due componenti (binari): Ge–Si e InSb–AlSb. I componenti del sistema nel primo caso sono Ge e Si, e nel secondo - InSb e AlSb, e non Sb, Al, In, poiché la quantità di In e Al nel sistema dipende dalla quantità di Sb, e la la quantità di InSb non dipende dalla quantità di AlSb. Ecco perché numero di componenti del sistema- questo è il numero minimo di sostanze chimiche necessarie per formare qualsiasi fase di un dato sistema.

Lo stato di equilibrio termodinamico di un sistema è uno stato in cui i parametri di questo stato non cambiano nel tempo e non ci sono flussi di alcun tipo nel sistema.

Lo stato di equilibrio del sistema può essere monofase, bifase e multifase. Quando due o più fasi solide vengono miscelate, soluzioni solide, composti e miscele meccaniche. Quest'ultimo si realizza se queste fasi non interagiscono tra loro. Le fasi che compongono la miscela possono essere elementi, composti o soluzioni solide a base di essi, nonché modificazioni allotropiche dello stesso elemento chimico (α e β-stagno, ecc.). Il numero massimo possibile di fasi in equilibrio è determinato dalla regola delle fasi di Gibbs. La regola della fase stabilisce la relazione tra

Riso. 4.2. Diagramma di stato del sistema InSb–AlSb.

dal numero di fasi, componenti e gradi di libertà del sistema:

C= k− F+ 2, (4.1)

Dove C- numero di gradi di libertà del sistema, k- numero di componenti del sistema, F- numero di fasi del sistema.

Sotto numero di gradi di libertà i sistemi comprendono il numero di parametri esterni ed interni (temperatura, pressione e concentrazione) che possono essere modificati senza modificare il numero di fasi nel sistema. Se il numero di gradi di libertà è zero, è impossibile modificare i parametri esterni ed interni del sistema senza causare una variazione del numero di fasi. Se il numero di gradi di libertà è uguale a uno, allora è possibile modificare uno dei parametri entro certi limiti e ciò non causerà né una diminuzione né un aumento del numero di fasi.

Consideriamo ad esempio il caso della cristallizzazione di una sostanza pura (semiconduttore elementare) a pressione costante. In questo caso, la regola di Gibbs assume la forma C= k− F+ 1.2 Quando un semiconduttore

è allo stato liquido, cioè F= 1, il numero di gradi di libertà è 1 ( C= k− F+1 = 1 − 1 + 1 = 1). La temperatura in questo caso può essere

cambiare senza cambiare lo stato di aggregazione. Al momento della cristallizzazione

F= 2 (due fasi: solida e liquida), C= k− F+1 = 1 − 2+1 = 0. Questo è

significa che le due fasi sono in equilibrio ad un livello strettamente definito

2 Le variabili indipendenti nell'equazione di Gibbs sono concentrazione, temperatura e pressione. Se la pressione è costante, il numero di variabili nell'equazione diminuirà di uno.

temperatura (punto di fusione) e non può essere modificata finché non scompare una delle fasi (sul grafico temperatura-tempo appare un pad T= const, la cui durata sarà pari al tempo dall'inizio alla fine della cristallizzazione). La fonte del mantenimento della temperatura costante è, in questo caso, l'aria liberata calore latente di cristallizzazione, pari alla differenza di contenuto termico tra la fase vecchia e quella nuova. Al termine della cristallizzazione, nel sistema rimane solo una fase solida, ovvero la temperatura può nuovamente cambiare (diminuire) senza modificare il numero di fasi.

I diagrammi di fase rappresentano la composizione di fase del sistema a diverse concentrazioni di componenti X, temperature T e pressione P. I diagrammi di stato sono generalmente spaziali. La dimensione dello spazio dipende dal numero di variabili indipendenti, la cui funzione è la composizione della fase. Queste variabili sono le coordinate in cui è costruito il diagramma. Il tipo più semplice di diagramma di fase caratterizza lo stato di un materiale monocomponente puro in base alla pressione e alla temperatura, ad esempio il noto diagramma di fase dell'acqua. Tuttavia, non prenderemo in considerazione tali sistemi monocomponente, ma passeremo immediatamente alla considerazione dei sistemi multicomponente, poiché sono i diagrammi multicomponente che vengono utilizzati nella produzione di semiconduttori. Molto spesso, tali diagrammi sono costruiti in coordinate temperatura-concentrazione ( T− X). IN

In questo caso, per i sistemi binari (a due componenti), i diagrammi sono rappresentati su un piano. Per i sistemi ternari (a tre componenti), i diagrammi sono costruiti nello spazio tridimensionale, ecc. Se, oltre alla temperatura, anche la pressione è una variabile, allora per i sistemi binari i diagrammi diventano tridimensionali ( P− T− X diagrammi). Nel seguito considereremo principalmente solo i sistemi binari costruiti in coordinate T− X. Tuttavia, questo capitolo discuterà anche P− T− X schemi di alcuni sistemi binari di semiconduttori di grande importanza pratica.

Tipicamente, la concentrazione nei diagrammi è espressa in peso o frazioni molari di uno dei componenti o in percentuali atomiche. Pertanto, l'area di concentrazione cambia tracciata sull'asse X, è limitato e si estende da zero a uno o fino al 100%. Per i sistemi di semiconduttori, insieme ai diagrammi costruiti su scala lineare, vengono talvolta costruiti diagrammi in cui la concentrazione di un componente è tracciata in atomi per centimetro cubo o in percentuali atomiche, ma viene utilizzata una scala logaritmica. Ciò è dovuto al fatto che, di regola, il limite di solubilità (vedi capitolo 7) è massimo

Riso. 4.3. Diagramma di stato del sistema Si–Au con diverse scale lungo l'asse di concentrazione (nella regione adiacente al semiconduttore, le percentuali atomiche del componente drogante sono tracciate su scala logaritmica, quindi la concentrazione in percentuali atomiche è tracciata su scala lineare scala).

Il contenuto di elementi (impurità) nei semiconduttori allo stato solido è piccolo (meno di 0,1 at.%) e la concentrazione di drogaggio effettivamente utilizzata è 1015–1019 atomi/cm3, cioè 10−5–10−2 at.% (vedi Fig. 4.3 ).

I diagrammi di fase forniscono informazioni sulla natura delle fasi e sulla composizione delle fasi del sistema quando cambia la concentrazione di uno o più componenti, temperatura e pressione. Utilizzando i diagrammi degli stati di equilibrio per determinate condizioni, è possibile determinare: 1) il numero di fasi nel sistema; 2) la composizione di ciascuna fase, la sua natura (sostanza elementare, composto, soluzione solida) e le condizioni in cui si forma; 3) l'importo relativo di ciascuna fase.

I diagrammi di fase sono costruiti sulla base di dati di analisi fisica e chimica. Questa analisi si basa su uno studio sperimentale della dipendenza delle proprietà fisiche da parametri quali concentrazione, temperatura e pressione. La conoscenza di queste dipendenze ci consente di stabilire la natura delle fasi e i confini della loro esistenza. I metodi più comuni utilizzati per costruire diagrammi di fase sono i metodi termografici e dilatometrici. La loro essenza sta nel fatto che per una lega di una determinata composizione, le temperature delle trasformazioni di fase sono determinate dal brusco cambiamento di entalpia H(contenuto di calore) o volume V sistema, registrato sulle curve temperatura-tempo (la temperatura viene rilevata a determinati intervalli) o temperatura-volume durante il raffreddamento o il riscaldamento della lega. Avendo così determinato i punti delle trasformazioni di fase per leghe di diversa composizione di un dato sistema, è possibile costruire l'intero diagramma di fase. Questi metodi determinano solo trasformazioni di fase del primo tipo. Queste transizioni dovrebbero essere distinte dalle trasformazioni di fase del secondo tipo (stato ferromagnetico-paramagnetico, superconduttore-non superconduttore, ordinato-disordinato), accompagnate da un brusco cambiamento nel coefficiente di compressibilità e nella capacità termica. In questo caso vengono costruiti diagrammi delle proprietà della composizione o diagrammi delle proprietà della temperatura per una data composizione, ecc.

I diagrammi di equilibrio di fase, o diagrammi di fase, mostrano in una comoda forma grafica la composizione della fase di una lega in funzione della temperatura e della concentrazione. I diagrammi di stato sono costruiti per condizioni di equilibrio o condizioni sufficientemente vicine ad esse.

Lo stato di equilibrio corrisponde al valore minimo dell'energia di Gibbs. Questo stato può essere raggiunto solo con velocità di raffreddamento molto basse o riscaldamento prolungato. A questo proposito, l'esame dei diagrammi di fase consente di determinare trasformazioni di fase in condizioni di raffreddamento o riscaldamento molto lento. Il vero equilibrio raramente viene raggiunto in termini pratici. Nella stragrande maggioranza dei casi, le leghe si trovano in uno stato metastabile, cioè in uno stato in cui hanno stabilità limitata e, sotto l'influenza di fattori esterni, si trasformano in altri stati più stabili, poiché la loro energia di Gibbs è maggiore del minimo . Per scopi pratici, è importante che gli stati metastabili spesso conferiscano elevate proprietà meccaniche o di altro tipo alle leghe. In questo caso, la metallurgia deve stabilire la natura degli stati metastabili che forniscono un insieme ottimale di proprietà e sviluppare regimi di trattamento termico o di altro tipo che consentano di ottenere questi stati di non equilibrio. Il punto di partenza per risolvere questi problemi è la conoscenza dei diagrammi di equilibrio delle fasi.

Regola delle fasi. I diagrammi di equilibrio di fase caratterizzano lo stato finale o limite delle leghe, cioè ottenuto dopo che tutte le trasformazioni in esse sono avvenute e sono state completamente completate. Questo stato della lega dipende dalle condizioni esterne (temperatura, pressione) ed è caratterizzato dal numero e dalla concentrazione delle fasi formate. Lo schema dei cambiamenti nel numero di fasi in un sistema eterogeneo è determinato dalla regola delle fasi.

La regola delle fasi stabilisce la relazione tra il numero di gradi di libertà, il numero di componenti e il numero di fasi ed è espressa dall'equazione

dove C è il numero di gradi di libertà del sistema (o variabilità); K è il numero di componenti che compongono il sistema, cioè il numero minimo di elementi chimici necessari per formare qualsiasi fase del sistema; 2 - numero di fattori esterni; F è il numero di fasi in equilibrio.

Per numero di gradi di libertà (variabilità del sistema) si intende la possibilità di variare temperatura, pressione e concentrazione senza modificare il numero di fasi in equilibrio.

Quando si studiano gli equilibri fisico-chimici, la temperatura e la pressione vengono prese come fattori esterni che influenzano lo stato della lega. Applicando la regola della fase ai metalli, in molti casi è possibile accettare come cambiamento solo un fattore esterno: la temperatura, poiché la pressione, ad eccezione di una pressione molto elevata, ha poco effetto sull'equilibrio di fase delle leghe negli stati solido e liquido. Quindi l'equazione assumerà la seguente forma: . Poiché il numero di gradi di libertà non può essere inferiore a zero e non può essere un numero frazionario, il numero di fasi in una lega in uno stato di equilibrio non può essere maggiore del numero di componenti più uno. Di conseguenza, in un sistema binario non possono essere in equilibrio più di tre fasi, in un sistema ternario non più di quattro, ecc.

Se il numero massimo di fasi è in equilibrio in un sistema con un certo numero di componenti, allora il numero di gradi di libertà del sistema è uguale a zero. Questo equilibrio è chiamato nonvariante (senza varianti). Nell'equilibrio invariante, una lega di un dato numero di fasi può esistere solo in condizioni molto specifiche: a una temperatura costante e una certa composizione di tutte le fasi in equilibrio. Ciò significa che la trasformazione inizia e termina ad una temperatura costante.

Se il numero di fasi diminuisce di uno rispetto al massimo possibile, il numero di gradi di libertà aumenta di uno. Tale sistema è detto monovariante (una variante). Quando il sistema è bivariante (due varianti).

Equilibrio nei sistemi a due componenti. Come già notato, la condizione di equilibrio è il minimo libero

Riso. 34. Dipendenza dell'energia di Gibbs (energia libera) dalla composizione della lega

energia. Solo quei processi fisici in cui l'energia libera diminuisce avvengono spontaneamente nel sistema. Se la lega è costituita da una fase, ad esempio una soluzione liquida o solida a, l'energia di Gibbs a temperatura e pressione costanti dipende dalla sua natura e composizione della fase (Fig. 34, a). Per il caso mostrato in Fig. 34, a, la soluzione solida a è stabile, poiché la sua energia di Gibbs è inferiore a quella della fase liquida

Se un sistema (lega) è costituito da due o più fasi, a temperatura e pressione costanti la sua energia di Gibbs è determinata dalla regola di miscelazione (Fig. 34, b).

Il punto (Fig. 34, b) che caratterizza l'energia di Gibbs della composizione della lega si trova su una linea retta che collega i punti che caratterizzano l'energia di Gibbs delle fasi a e e divide questa linea retta in segmenti inversamente proporzionali alle quantità di massa di le -fasi.

Se le fasi a e che formano un dato sistema possono cambiare la loro composizione, allora l'energia di Gibbs di ciascuna fase a seconda della concentrazione può cambiare come mostrato in Fig. 34, v.

La composizione delle fasi che sono in equilibrio ad una data temperatura corrisponde ai punti (Fig. 34, c). Lo stato bifase corrisponde a concentrazioni comprese nell'intervallo in cui l'energia di Gibbs di una miscela di due fasi - composizione e - composizione, determinata da punti sulla retta, è inferiore all'energia libera delle singole fasi. Le composizioni con una concentrazione inferiore a quella in condizioni di equilibrio consisteranno solo della fase -e le leghe con una concentrazione maggiore - della fase -.

In un sistema a due componenti, in determinate condizioni, ad esempio, all'equilibrio invariante, possono coesistere contemporaneamente tre fasi, ad esempio una fase liquida e due soluzioni solide.

Le isoterme dell'energia libera dipendenti dalla composizione per questo caso sono mostrate in Fig. 34, g. La composizione delle fasi in equilibrio è determinata dalla proiezione sull'asse di concentrazione dei punti di tangenza della retta - alle curve (punti

L'analisi termica viene utilizzata per costruire diagrammi di fase, in particolare per determinare le temperature di solidificazione. A questo scopo si ricavano sperimentalmente le curve di raffreddamento delle singole leghe e, in base alle loro piegature o fermate legate agli effetti termici delle trasformazioni, si determinano le temperature delle corrispondenti trasformazioni. Queste temperature sono chiamate punti critici. Per studiare le trasformazioni allo stato solido vengono utilizzati vari metodi di analisi fisico-chimica: microanalisi, diffrazione di raggi X, dilatometrica, magnetica, ecc.

I diagrammi di equilibrio di fase, o diagrammi di fase, mostrano in una comoda forma grafica la composizione della fase di una lega in funzione della temperatura e della concentrazione. I diagrammi di stato sono costruiti per condizioni di equilibrio o condizioni sufficientemente vicine ad esse.

Lo stato di equilibrio corrisponde al valore minimo dell'energia di Gibbs. Questo stato può essere raggiunto solo con velocità di raffreddamento molto basse o riscaldamento prolungato. A questo proposito, l'esame dei diagrammi di fase consente di determinare trasformazioni di fase in condizioni di raffreddamento o riscaldamento molto lento. Il vero equilibrio raramente viene raggiunto in termini pratici. Nella stragrande maggioranza dei casi, le leghe si trovano in uno stato metastabile, cioè in uno stato in cui hanno stabilità limitata e, sotto l'influenza di fattori esterni, si trasformano in altri stati più stabili, poiché la loro energia di Gibbs è maggiore del minimo . Per scopi pratici, è importante che gli stati metastabili spesso conferiscano elevate proprietà meccaniche o di altro tipo alle leghe. In questo caso, la metallurgia deve stabilire la natura degli stati metastabili che forniscono un insieme ottimale di proprietà e sviluppare regimi di trattamento termico o di altro tipo che consentano di ottenere questi stati di non equilibrio. Il punto di partenza per risolvere questi problemi è conoscenza dei diagrammi equilibrio di fase.

Regola delle fasi. I diagrammi di equilibrio di fase caratterizzano lo stato finale o limite delle leghe, cioè ottenuto dopo che tutte le trasformazioni in esse sono avvenute e sono state completamente completate. Questo stato della lega dipende dalle condizioni esterne (temperatura, pressione) ed è caratterizzato dal numero e dalla concentrazione delle fasi formate. Lo schema dei cambiamenti nel numero di fasi in un sistema eterogeneo è determinato dalla regola delle fasi.

La regola delle fasi stabilisce la relazione tra il numero di gradi di libertà, il numero di componenti e il numero di fasi ed è espressa dall'equazione

Dove CON- numero di gradi di libertà! sistemi (o variazione); A- il numero di componenti che compongono il sistema, cioè il numero minimo di elementi chimici necessari per formare qualsiasi fase del sistema; 2 - numero di fattori esterni; F- il numero di fasi in equilibrio.

Per numero di gradi di libertà (variabilità del sistema) si intende la possibilità di variare temperatura, pressione e concentrazione senza modificare il numero di fasi in equilibrio.

Quando si studiano gli equilibri fisico-chimici, la temperatura e la pressione vengono prese come fattori esterni che influenzano lo stato della lega. Applicando la regola della fase ai metalli, in molti casi è possibile accettare come cambiamento solo un fattore esterno: la temperatura, poiché la pressione, ad eccezione di una pressione molto elevata, ha poco effetto sull'equilibrio di fase delle leghe negli stati solido e liquido. Quindi l’equazione assumerà la seguente forma: S K + + 1 - F. Poiché il numero di gradi di libertà non può essere inferiore a zero e non può essere un numero frazionario, allora A- Ô + 1 > 0, d A 4* 1, cioè il numero di fasi in una lega in stato di equilibrio non può essere maggiore del numero dei componenti più uno. Di conseguenza, in un sistema binario non possono essere in equilibrio più di tre fasi, in un sistema ternario non più di quattro, ecc.

Se in un sistema con un certo numero di componenti il ​​numero massimo di fasi è in equilibrio, il numero di gradi di libertà del sistema è zero (C = 0). Questo equilibrio si chiama nonvariante(nessuna opzione). Nell'equilibrio invariante, una lega di un dato numero di fasi può esistere solo in condizioni molto specifiche: a una temperatura costante e una certa composizione di tutte le fasi in equilibrio. Ciò significa che la trasformazione inizia e termina ad una temperatura costante.

Se il numero di fasi diminuisce di uno rispetto al massimo possibile, il numero di gradi di libertà aumenta di uno (C = 1). Un tale sistema si chiama monovariante(opzione unica). Quando C = 2, sistema invariante(due opzioni).