Principalele metode de sinteză a polimerilor: polimerizarea și policondensarea. Transformări polimer-analoage ale polimerilor

Polimerizare și policondensare

Polimerii sintetici sunt obținuți ca rezultat al reacțiilor de polimerizare și policondensare. Producerea polimerilor prin polimerizare și policondensare sunt principalele modalități de sinteză a BMC astăzi.

Polimerizarea este procesul de conectare a unui număr mare de molecule de monomer între ele datorită legăturilor multiple (C = C, C = O etc.) sau deschiderii inelelor care conțin heteroatomi (O, N, S). În timpul polimerizării, de obicei nu are loc formarea de produse secundare cu greutate moleculară mică, drept urmare polimerul și monomerul au aceeași compoziție elementară.

Policondensarea este procesul de unire împreună a moleculelor unuia sau mai multor monomeri care conțin doi sau mai mulți grupuri functionale(OH, SO, SOS, NHS etc.) capabil de interacțiune chimică, în care are loc eliminarea produselor cu greutate moleculară mică. Polimerii obținuți prin metoda policondensării nu corespund ca compoziție elementară cu monomerii originali.

Polimerizarea monomerilor cu legături multiple are loc conform legilor reacțiilor în lanț ca urmare a rupturii legăturilor nesaturate. În timpul polimerizării în lanț, o macromoleculă se formează foarte repede și capătă imediat dimensiunile sale finale, adică nu crește odată cu creșterea duratei procesului.

Polimerizarea monomerilor cu o structură ciclică are loc datorită deschiderii inelului și, în unele cazuri, se coace nu printr-un lanț, ci printr-un mecanism în trepte.

În timpul polimerizării treptate, o macromoleculă se formează treptat, adică mai întâi se formează un dimer, apoi un trimer etc., astfel încât greutatea moleculară a polimerului crește în timp.

Diferența fundamentală dintre polimerizarea valoroasă și policondensarea în trepte este că, în diferite etape ale procesului, amestecul de reacție constă întotdeauna dintr-un monomer și un polimer și nu conține di-, tri- sau tetrameri. Pe măsură ce durata reacției crește, crește doar numărul de macromolecule polimerice, iar monomerul este consumat treptat. Greutatea moleculară a polimerului nu depinde de gradul de finalizare a reacției sau, ceea ce este la fel, de conversia monomerului, care determină doar randamentul polimerului.

Reacții în lanțurile polimerice

Mulți polimeri nu pot fi obținuți nici prin polimerizare, nici prin policondensare, deoarece fie monomerii de pornire sunt necunoscuți, fie monomerii nu formează compuși cu molecul mare la producerea polimerilor prin polimerizare și policondensare. Sinteza unor astfel de polimeri se realizează pornind de la compuși cu molecul mare, ale căror macromolecule conțin grupe funcționale reactive. Polimerii suferă aceleași reacții cu aceste grupări ca și compușii cu molecul scăzut care conțin astfel de grupări.

Reacțiile în lanțurile polimerice pot avea loc fără o modificare semnificativă a greutății moleculare a polimerului (așa-numitele transformări polimer-analoage), cu creșterea greutății moleculare a polimerului (sinteza copolimerilor grefați și bloc) sau cu o scădere a greutate moleculară (distrugerea macromoleculelor).

Literatură

1. Enciclopedia polimerilor.. M., Enciclopedia sovietică. T. 1, 1972, T. 2, 1974, T. 3, 1977.
2. Branzkhin E. A., Shulgina E. S., Tehnologia materialelor plastice. M., Chimie, 1974

Reclamele pentru cumpărarea și vânzarea de echipamente pot fi vizualizate la adresa

Puteți discuta despre avantajele mărcilor de polimeri și proprietățile acestora la

Înregistrați-vă compania în Enterprise Directory

Informații generale despre compușii cu greutate moleculară mare

Tema 11. Tehnologia compuşilor cu moleculare înaltă

Întrebări de securitate la subiectul X

„Tehnologia sintezei OO și NC”

1. Enumerați principalele sinteze industriale pe bază de gaz de sinteză și monoxid de carbon (II).

2. Ce proprietăți are metanolul?

3. Cum se realizează selectivitatea necesară a procesului în timpul sintezei metanolului din gazul de sinteză?

4. Ce scheme tehnologice sunt utilizate în producerea metanolului?

5. Enumerați cele mai importante utilizări ale metanolului.

6. Din ce tipuri de materii prime se poate produce etanol la scară industrială?

7. Explicați avantajele metodei de hidratare directă a etilenei față de metoda de hidratare a acidului sulfuric în producția de etanol sintetic.

8. Ce catalizatori se folosesc la producerea etanolului prin hidratarea directă a etilenei în faza de vapori?

9. Ce este producția de hidroliză? De ce este deșeuri reduse?

10. În ce etape constă producția de hidroliză a etanolului și prin ce este catalizată fiecare etapă?

11. Ce compuși sunt clasificați ca acizi grași sintetici superiori (HSFA) și alcooli (HSA)?

12. Indicați principalele metode industriale de producere a VZHK și VZhS.

13. Ce este comun în chimia producerii VLC și VLC prin oxidarea alcanilor?

14. Cum este întrerupt procesul de oxidare în producerea VLS, prevenind distrugerea moleculei de alcan?

15. Ce sunt detergenții sintetici și care este legătura lor cu VZhS, VZhK?

Materialele plastice, cauciucurile, fibrele chimice și materialele compozite polimerice sunt principalele tipuri de materiale polimerice. Ponderea materialelor polimerice în producția chimică brută a țărilor industrializate. Metode de realizare a reacțiilor de polimerizare în fază gazoasă, în soluție, în suspensie, în emulsie și polimerizare bloc. Avantajele și dezavantajele acestor metode. Producția industrială de polietilenă, polipropilenă, polistiren, clorură de polivinil, precum și copolimeri pe bază de acestea. Compararea diferitelor scheme tehnologice pentru producerea PE (densitate mică și mare). Procesele de policondensare și proiectarea lor tehnologică. Fenol-formaldehidă și uree-aldehidă, fețe de pernă și rășini resol. Polimeri organosilici. Poliuretani. Proprietăți de bază și domenii de aplicare a acestora. Fibre chimice: artificiale și sintetice pe bază de celuloză. Tehnici de bază pentru formarea fibrelor din soluții și topituri. Proprietăți și aplicații. Productia cauciucului sintetic. Cauciucuri cu destinație specială. Procesarea cauciucului în cauciuc. Aspecte de mediu ale producției de materiale polimerice și produse pe baza acestora.

Totul în jurul nostru este viu și natura neînsuflețită alcătuit din molecule, care la rândul lor sunt formate din atomi. Atomii, combinându-se între ei în proporții diferite, formează molecule care diferă unul de celălalt ca mărime, structură, compoziție chimică și proprietăți.

Substanțele construite dintr-un număr mic de atomi se numesc greutate moleculară mică. Greutatea lor moleculară nu depășește câteva sute de unități. Substanțele cu greutate moleculară mică sunt săruri, acizi, alcalii, alcooli și alți compuși.

În același timp, multe substanțe constau din molecule gigantice, care conțin mii, zeci și sute de mii de atomi. Astfel de molecule se numesc macromolecule; greutatea lor moleculară ajunge la sute și chiar mii de unități. De exemplu, greutatea moleculară a moleculelor care alcătuiesc cauciucul natural este de 136.000-340.000.

Compușii formați din macromolecule se numesc cu greutate moleculară mare sau polimeri.

Pe baza originii lor, polimerii sunt împărțiți în naturali și sintetici.

Polimerii naturali, adică naturali, includ celuloza, care face parte din lemn, bumbac și alte plante; proteine ​​care alcătuiesc organismele vii; cauciuc natural etc.

Polimerii sintetici sunt produși artificial de sinteza chimica; fac parte din materiale plastice, cauciucuri sintetice, fibre chimice, lacuri etc.

Compoziția și proprietățile polimerilor. Moleculele de polimer sunt lanțuri lungi în care alternează unități identice. Dacă desemnăm aceste unități cu litera A, atunci molecula de polimer poate fi reprezentată după cum urmează:

ÎN polimeri sintetici aceste unități sunt rămășițe de molecule ale compușilor originali, constând doar din câțiva atomi. Acești compuși inițiali se numesc monomeri. De exemplu, etilena CH2CH2 este un monomer pentru producerea unui compus cu greutate moleculară mare numit polietilenă. În timpul formării unui polimer în moleculele de etilenă, se deschide legătura dublă dintre atomii de carbon și datorită valențelor libere rezultate ale carbonului. număr mare Unitățile rezultate din monomer sunt conectate între ele. Schematic, aceasta poate fi reprezentată după cum urmează:

Diagrama arată doar trei unități în polimer, de fapt, numărul lor în polietilenă este de la 1000 la 10.000, iar greutatea moleculară a unui astfel de polimer variază de la 28.000 la 280.000.

Din diagrama de mai sus este clar că atât în ​​monomer cât și în polimer există doi atomi de hidrogen per atom de carbon, adică compoziția elementară a polimerului rezultat este aceeași cu monomerul.

Odată cu o modificare a numărului de molecule de monomer interconectate, proprietățile polimerilor rezultați se modifică. Astfel, pe măsură ce greutatea moleculară crește, polietilena devine mai vâscoasă, apoi ca pastă și, în final, solidă. Proprietățile polimerilor depind și de compoziția chimică a monomerilor, de forma lanțurilor moleculare și de structura acestora (structura polimerului).

Într-o macromoleculă structura liniara legături elementare formează o moleculă sub formă de fir, adică fiecare legătură este conectată numai la două legături învecinate (Fig. O). Macromoleculele sub formă de fir (liniare) pot fi localizate paralel între ele în polimer (Fig. b) sau se împletesc fără legarea chimică a macromoleculelor individuale (Fig. V). Ele pot fi curbate, rulate într-o minge (Fig. d, e) etc. Macromoleculele cu structură liniară sunt caracteristice polietilenei, polipropilenei, celulozei, poliesterilor, poliamidelor și multor alți compuși cu molecule înalte utilizate pe scară largă pentru a produce fibre, filme, materiale plastice, cauciuc. Aceste materiale polimerice sunt de obicei puternice, elastice și capabile să se dizolve și să se topească atunci când sunt încălzite.

Macromoleculele cu structură ramificată au ramuri laterale din lanțul principal (Fig. e). Polimerii cu o structură moleculară ramificată se dizolvă și se topesc mai greu decât polimerii liniari.

Macromoleculele cu o structură de rețea sunt construite după cum urmează: lanțurile lungi de molecule sunt conectate între ele prin lanțuri scurte în trei dimensiuni, ceea ce este dificil de reprezentat într-o imagine. De obicei, această structură a moleculelor de polimer este descrisă sub formă de molecule liniare mari conectate între ele (Fig. şi). Înseamnă întotdeauna că moleculele liniare sunt legate chimic de moleculele situate deasupra și în spatele planului hârtiei. Această structură a moleculelor este numită și spațială sau tridimensională. Cu cât este mai mare numărul de „punți” într-o astfel de macromoleculă, cu atât polimerul este mai puțin elastic și prezintă în mare măsură proprietățile unui solid.

Structura lanțurilor de molecule de polimer poate fi diferită. În unele cazuri, se formează molecule de polimer în care unitățile elementare au un aranjament spațial diferit de grupuri laterale, în altele - un aranjament spațial strict regulat. Polimerii cu o structură moleculară strict regulată se numesc izotactici. Acest tip de polimer are duritate ridicată și rezistență la căldură.

Moleculele de polimer pot să nu fie formate din unități identice. Ele pot fi obținute din diferiți monomeri, de exemplu A și B. Apoi macromolecula poate fi descrisă astfel:

Astfel de compuși cu greutate moleculară mare sunt numiți copolimeri. Se combină proprietăți caracteristice polimeri obţinuţi din fiecare componentă separat.

Astfel, este posibilă conferirea unor proprietăți specifice polimerilor, de exemplu, pentru a obține cauciucuri cu rezistență crescută la benzină și ulei, rezistență chimică etc.

Așa-numiții copolimeri grefați prezintă interes. Lanțurile moleculelor lor sunt construite după următoarea schemă:

Un astfel de polimer poate fi comparat cu un pom fructifer pe care a fost altoit o altă varietate de pom fructifer. În urma acestei „altoires”, se obțin fructe care combină cele mai valoroase calități ale ambelor soiuri. Într-un copolimer grefat, un polimer este grefat pe „trunchiul” altui polimer. „Hibridul” rezultat are proprietățile substanțelor originale. Astfel, este posibil să se obțină polimeri care combină, de exemplu, proprietăți ridicate de izolare electrică cu rezistența la foc și rezistența la benzină și uleiuri.

Macromoleculele pot fi construite din „blocuri” cu greutate moleculară relativ mică, derivate din diverși monomeri. Schema unui astfel de copolimer bloc arată astfel:

Copolimerii bloc combină, de asemenea, proprietățile polimerilor originali.

Până în prezent, unitățile elementare dintr-o macromoleculă erau denumite convențional A și B. Se poate observa că baza polimerilor organici este carbonul, atomii cărora sunt legați între ei, formând un „schelet” al moleculei, încadrat de atomi de hidrogen. În loc de atomii de hidrogen, pot exista grupuri de atomi în care, împreună cu atomii de carbon, pot fi prezenți atomi de alte elemente.

Dacă scheletul moleculelor de polimer este construit din atomi de carbon, aceștia se numesc molecule cu lanț de carbon. Există molecule în scheletul cărora atomi de carbon alternează periodic cu atomi ai altor elemente, de exemplu:

Astfel de polimeri se numesc heterolanț.

Comportamentul polimerilor la încălzire depinde de structura moleculelor. Polimerii liniari și ramificati se înmoaie când sunt încălziți, iar la răcirea ulterioară se transformă în stare solidă. Astfel de polimeri se numesc termoplastici. Polimerii ale căror molecule au o structură spațială nu se topesc la încălzire: se numesc termorigide.

Temperatura la care un polimer trece de la o stare solidă la o stare elastică (sau invers) se numește temperatura de tranziție sticloasă, iar temperatura la care trece la o stare fluidă se numește temperatură de curgere.

Polimerii pot fi fie substanțe complet amorfe - polimeri amorfi, sau substanțe care conțin regiuni cristaline și amorfe - polimeri cristalini. Pe baza tipurilor de deformații care apar în polimeri sub influența condițiilor externe la temperatura camerei, aceștia sunt împărțiți în polimeri solizi, polimeri elastici sau elastomeri și polimeri curganți.

Astfel, prin modificarea dimensiunii macromoleculei rezultate, a greutății și a formei sale moleculare, alcătuirea unei macromolecule din diverși monomeri inițiali, grefarea pe o macromoleculă a unui lanț polimeric de unități formate dintr-un alt monomer, este posibil să se modifice pe scară largă aspectul fizic și proprietăți chimice polimeri, le obțineți cu proprietăți prestabilite, le schimbă starea fizică, le face lichide, solide, plastice și elastice.

Polimerii au densitate scăzută (cele mai ușoare materiale plastice sunt de 800 de ori mai ușoare decât oțelul), rezistență mecanică ridicată (depășește rezistența lemnului, sticlei, ceramicii), proprietăți ridicate de izolare termică, fonică și electrică, rezistență chimică ridicată, proprietăți optice excelente, sunt capabile să absoarbă și să atenueze vibrațiile, formează pelicule și fibre extrem de subțiri, pot fi ușor prelucrate și transformate în produse. Proprietățile valoroase ale polimerilor au condus la utilizarea lor pe scară largă în diverse industrii. economie nationala: în inginerie mecanică, construcții, auto, aviație, nucleară, spațială și alte industrii, pentru producția de țesături, piele artificială, articole de uz casnic, medicină etc.

Producția de materiale polimerice în țara noastră se dezvoltă într-un ritm foarte rapid, depășind ritmul de creștere a întregii industrii și a altor ramuri ale industriei chimice.

Polimerii pot fi obținuți prin metode de polimerizare și policondensare.

Polimerizare. Metoda de polimerizare este că moleculele de monomeri, sub influența căldurii, catalizatorilor, razelor y, luminii și inițiatorilor, sunt combinate în molecule mari. În acest caz, se formează macromolecule cu o structură de rețea liniară, ramificată, molecule de copolimeri și copolimeri grefați.

Viteza de polimerizare și greutatea moleculară a polimerului depind de temperatură, presiune, activitatea catalizatorului etc.

Există următoarele metode de polimerizare: în vrac (metoda bloc), în emulsii, în soluție și așa-numita polimerizare în suspensie.

Polimerizarea în vrac are loc într-un aparat (autoclavă),
unde monomerul de pornire este alimentat cu un catalizator sau inițiator - o substanță care reacționează cu monomerul și accelerează polimerizarea. La începutul polimerizării, masa de reacție este încălzită, apoi încălzirea este oprită, deoarece polimerizarea este însoțită de eliberarea de căldură. Pentru a menține o anumită temperatură în aparat în timpul procesului de polimerizare, acestea recurg uneori la răcirea masei de reacție. La sfârșitul polimerizării, o masă solidă de polimer sub formă de bloc este îndepărtată din aparat. Procesul de polimerizare poate fi periodic sau continuu.
La polimerizarea în vrac, este dificil să se asigure aceeași temperatură în întreaga masă de reacție, astfel încât polimerul rezultat constă din macromolecule cu grade diferite de polimerizare. Această metodă produce polistiren, polimeri de acid metacrilic, cauciuc butadien etc.

Metoda de polimerizare în emulsie presupune amestecarea monomerului cu un inițiator și un emulgator și utilizarea agitatoarelor pentru a-l transforma în picături minuscule suspendate într-un alt lichid, cel mai adesea apă. (Emulgatorii sunt substanțe care împiedică coalescerea picăturilor de lichid.) Emulsiile rezultate sunt încălzite la o temperatură la care are loc polimerizarea monomerului. În acest caz, căldura generată în timpul procesului de polimerizare este îndepărtată cu ușurință și polimerul rezultat este mai omogen decât cel obținut prin metoda blocului. Dezavantajul acestei metode este dificultatea separării emulgatorului de polimer. Această metodă produce copolimeri de butadienă, acetat de vinil, acrilonitril etc.

Polimerizarea în soluție are loc într-un solvent care se amestecă cu monomerul și dizolvă polimerul rezultat. Polimerul este izolat din soluția rezultată prin evaporarea solventului sau prin precipitare. Polimerizarea este, de asemenea, efectuată într-un solvent care dizolvă monomerul, dar nu dizolvă polimerul. În acest caz, polimerul precipită, care este filtrat. Prin această metodă se obțin acetat de polivinil, acrilat de polibutil etc.

Metoda suspensiei presupune măcinarea (dispersia) monomerului sub formă de picături într-un mediu slab dizolvat, de obicei apă. Polimerizarea are loc în fiecare picătură de monomer. Polimerul rezultat sub formă de particule solide care sunt insolubile în apă este precipitat și separat de lichid prin filtrare.

Policondensare. Metoda constă în faptul că legătura moleculelor de monomer între ele are loc în timpul unei reacții între ele, care are loc odată cu eliberarea subproduselor. De exemplu, să notăm molecula uneia dintre substanțele care reacţionează ca a-A-a, iar a doua ca b-B-b. Schema de reacție dintre ele poate fi reprezentată după cum urmează:

O moleculă se formează din molecule care reacţionează substanțele a-a-b-bși în același timp s-a eliberat substanța a-b. Molecula de substanță a-a-b-b poate reacționa în continuare cu monomerii. Datorită adăugării de noi molecule de monomeri, lanțul polimeric crește. În acest caz, adăugarea fiecărei molecule noi este însoțită de eliberarea substanței a-b.

Ca urmare, conform compozitia chimica moleculele de polimer sunt oarecum diferite de monomerii originali.

Procesul de policondensare produce polimeri care au o structură liniară și de rețea.

Procesul de policondensare este exotermic și, prin urmare, pe baza principiului lui Le Chatelier, pentru a deplasa echilibrul de la stânga la dreapta, este necesar să se efectueze procesul la temperatură scăzută. Cu toate acestea, pentru a crește viteza procesului, este necesară creșterea temperaturii. Prin urmare, pentru a crește viteza de policondensare, procesul este mai întâi efectuat la o temperatură ridicată, apoi este redus treptat pentru a schimba echilibrul reacției și, astfel, a obține un produs cu o greutate moleculară mai mare.

Policondensarea se realizează atât în ​​prezența unui catalizator, cât și fără acesta. Se efectuează în topitură, soluție și la interfața dintre două faze.

Policondensarea în topitură se realizează la temperatură ridicată (220-280°C) într-un reactor în atmosferă de gaz inert. Acest lucru asigură viteză mare a procesului și îndepărtarea produselor cu greutate moleculară mică.

În timpul policondensării în soluție, monomerii sunt dizolvați într-un solvent - reacția se desfășoară cu o viteză mică, iar îndepărtarea produselor cu greutate moleculară mică nu este asigurată. Această metodă nu este utilizată în industrie.

Policondensarea la interfață constă din două lichide nemiscibile, în fiecare dintre care monomerii originali sunt dizolvați. Reacția de policondensare are loc instantaneu la interfața cu formarea unui film de polimeri. Astfel, produșii de reacție sunt îndepărtați din sfera de reacție, ceea ce ajută la desfășurarea reacției la o viteză mare. Când filmul este îndepărtat, interfața de fază este eliberată și reacția continuă.

Marea majoritate a compușilor cu molecule înalte sunt obținuți ca rezultat al reacțiilor de polimerizare și policondensare.

Polimerizare

Polimerizarea este un proces de producere a polimerilor în care construirea macromoleculelor are loc prin adăugarea secvenţială a moleculelor unei substanţe cu greutate moleculară mică (monomer) la centrul activ situat la capătul lanţului de creştere. Pentru polimerizare sunt obligatorii etapele de inițiere și creștere a lanțului.

inițiere - Aceasta este transformarea unei mici fracțiuni de molecule monomer M în centri activi AM*, capabili să atașeze noi molecule monomer. În acest scop, agenții patogeni sunt introduși în sistem ( iniţiatori eu sau catalizatori) polimerizare. Inițierea polimerizării poate fi reprezentată astfel:

Dacă un monomer participă la polimerizare, atunci obținem homopolimeri, dacă două sau mai multe atunci copolimeri.În funcție de natura centrului activ, există radicalŞi polimerizare ionicăŞi copolimerizare.

Polimerizare radicală

Polimerizarea radicală are loc întotdeauna printr-un mecanism în lanț. Funcțiile intermediarilor activi în polimerizarea radicalică sunt îndeplinite de gratuitradicali. Monomerii obișnuiți care suferă polimerizare radicală includ monomerii vinilici: etilenă, clorură de vinil, acetat de vinil, clorură de viniliden, tetrafluoretilenă, acrilonitril, metacrilonitril, acrilat de metil, metacrilat de metil, stiren și monomeri dien (butadienă, clorură, izopren).

Polimerizarea radicală se caracterizează prin toate semnele reacțiilor în lanț cunoscute în chimia compușilor cu molecul scăzut (de exemplu, interacțiunea clorului și a hidrogenului în lumină). Astfel de semne sunt: ​​influența puternică a unei cantități mici de impurități asupra vitezei procesului, prezența unei perioade de inducție și cursul procesului printr-o succesiune de trei etape dependente una de cealaltă - formarea unui centru activ ( radical liber), creșterea și terminarea lanțului. Diferența fundamentală dintre polimerizare și reacțiile simple în lanț este că, în stadiul de creștere, lanțul cinetic este întruchipat în lanțul material al unui macroradical în creștere, iar acest lanț crește până la formarea unei macromolecule polimerice.

Inițierea polimerizării radicalice se reduce la crearea de radicali liberi în mediul de reacție care sunt capabili să declanșeze lanțuri de reacție. Etapa de inițiere include două reacții: apariția radicalilor liberi primari ai inițiatorului R* (1a) și interacțiunea radicalului liber cu molecula de monomer (16) cu formarea radicalului M*:

Reacţie (1b) decurge de multe ori mai repede decât reacția (1a). Prin urmare, viteza de inițiere a polimerizării este determinată de reacția (1a), în urma căreia sunt generați radicali liberi R*. Radicalii liberi, care sunt particule cu un electron nepereche, pot fi formați din molecule sub influența influenței fizice - căldură, lumină, radiații penetrante, atunci când acumulează energie suficientă pentru a rupe legătura π. În funcție de tip impact fizic per monomer la inițiere (formarea radicalului primar M*), polimerizarea radicalică se împarte în termică, radiație și fotopolimerizare. În plus, inițierea poate fi efectuată datorită descompunerii în radicali a substanțelor introduse special în sistem - inițiatori. Această metodă se numește inițiere materială.

Inițiere termică este autoinițiere la temperaturi ridicate de polimerizare a monomerilor puri fără introducerea de iniţiatori speciali în mediul de reacţie. În acest caz, formarea unui radical are loc, de regulă, datorită descompunerii unor cantități mici de impurități de peroxid, care pot apărea în timpul interacțiunii monomerului cu oxigenul atmosferic. În practică, așa-numitul polistiren bloc este obținut în acest fel. Cu toate acestea, metoda de inițiere termică a polimerizării nu a găsit o utilizare pe scară largă, deoarece necesită cantități mari de energie termică, iar rata de polimerizare în majoritatea cazurilor este scăzută. Poate fi crescut prin creșterea temperaturii, dar aceasta reduce greutatea moleculară a polimerului rezultat.

Fotoinițierea polimerizarea are loc atunci când monomerul este iluminat cu lumina unei lămpi cu mercur, în care molecula de monomer absoarbe o cantitate de lumină și intră într-o stare de energie excitată. Ciocnind cu o altă moleculă de monomer, aceasta este dezactivată, transferând o parte din energia acesteia către aceasta din urmă, iar ambele molecule se transformă în radicali liberi. Viteza de fotopolimerizare crește odată cu creșterea intensității iradierii și, spre deosebire de polimerizarea termică, nu depinde de temperatură.

Inițierea radiațiilor polimerizarea este în principiu asemănătoare cu fotochimica. Inițierea radiațiilor constă în expunerea monomerilor la radiații de înaltă energie (raze γ, electroni rapizi, α - particule, neutroni etc.). Avantajul metodelor de inițiere foto- și radiație-chimică este capacitatea de a „porni și opri” instantaneu radiația, precum și polimerizarea la temperaturi scăzute.

Cu toate acestea, toate aceste metode sunt complexe din punct de vedere tehnologic și pot fi însoțite de reacții secundare nedorite, cum ar fi distrugerea, în polimerii rezultați. Prin urmare, în practică, inițierea chimică (materială) a polimerizării este cel mai des utilizată.

Initierea chimica se realizează prin introducerea în mediu monomer de substanțe instabile cu un nivel molecular scăzut, care conțin legături cu energie scăzută - inițiatori care se descompun ușor în radicali liberi sub influența căldurii sau luminii. Cei mai comuni inițiatori ai polimerizării radicalice sunt peroxizii și hidroperoxizii (peroxid de hidrogen, peroxid de benzoil, hidroperoxizi). mpem-butil şi izopropilbenzen etc.), compuşi azo şi diazo (acid azobisizobutiric dinitril, diazoaminobenzen etc.), persulfaţi de potasiu şi amoniu. Mai jos sunt reacțiile de descompunere ale unor inițiatori.

Peroxid terţ-butil(peroxid de alchil):

Activitatea și posibilitatea utilizării inițiatorilor de polimerizare radicalică este determinată de viteza de descompunere a acestora, care depinde de temperatură. Alegerea unui inițiator specific este determinată de temperatura necesară pentru a realiza sinteza polimerului. Astfel, dinitrilul acidului azobiizobutiric este utilizat la 50-70 ° C, peroxidul de benzoil - la 80-95 ° C și peroxidul tert- butil - la 120-140°C.

Inițiatorii eficienți care permit desfășurarea procesului de polimerizare radicalică la temperaturi camere și scăzute sunt sistemele redox. Ca agenţi de oxidare se folosesc de obicei peroxizii, hidroperoxizii, persulfaţii etc., sunt sărurile metalice cu valenţă variabilă (Fe, Co, Cu) în cea mai scăzută stare de oxidare, sulfiţii, aminele etc.

Reacția de oxidare-reducere are loc într-un mediu care conține monomerul, producând radicali liberi care inițiază polimerizarea. Puteți selecta perechi oxidant-reducătoare care sunt solubile în apă (de exemplu, peroxid de hidrogen - sulfat de fier (II)) sau în solvenți organici (de exemplu, peroxid de benzoil - dimetilanilină). Prin urmare, polimerizarea radicalică poate fi inițiată atât în ​​medii apoase, cât și organice. De exemplu, descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența sărurilor de fier (II) poate fi reprezentată prin următoarele ecuații:

Radicalii HO* și HOO*, unindu-se moleculei de monomer, inițiază polimerizarea radicalică.

Creșterea lanțului se realizează prin adăugarea secvenţială a moleculelor de monomer la radicalii (2) formaţi în timpul reacţiei (1b), de exemplu:

În procesul de polimerizare radicalică în lanț, creșterea lanțului cinetic are loc aproape instantaneu odată cu formarea unui lanț material al unui macroradical și se termină cu terminarea acestuia.

Circuit deschis reprezintă procesul de oprire a creșterii lanțurilor cinetice și materiale. Ea duce la dispariția radicalilor activi din sistem sau la înlocuirea lor cu radicali slab activi care nu sunt capabili să atașeze moleculele de monomeri. În etapa de terminare, se formează o macromoleculă polimerică. Ruperea circuitului poate apărea prin două mecanisme:

doi macroradicali în creștere, ciocnând, se conectează unul cu celălalt într-un singur lanț, adică se recombină (Za);

macroradicalii, ciocnind, se transformă în două macromolecule, iar una dintre ele, donând un proton, se transformă într-o macromoleculă cu o legătură dublă C=C la capăt, iar cealaltă, acceptând un proton, formează o macromoleculă cu o legătură C-C terminală simplă. ; un astfel de mecanism se numește disproporționare (3b):

Când lanțurile sunt terminate prin recombinare, resturile de inițiator sunt localizate la ambele capete ale macromoleculei; când lanțurile sunt rupte prin disproporționare – la un capăt.

Pe măsură ce lanțurile de macroradicali cresc, vâscozitatea sistemului crește și mobilitatea lor scade, drept urmare terminarea lanțului devine mai dificilă și viteza generală de polimerizare crește. Acest fenomen este cunoscut ca efect de gel. Efectul de gel determină o polidispersitate crescută a polimerilor, ceea ce duce de obicei la o deteriorare a proprietăților lor mecanice. Limitarea lanțurilor materiale în timpul polimerizării radicalice poate apărea și prin adăugarea unui macroradical la radicalul primar (terminarea la inițiator) și ca rezultat al reacțiilor de transfer în lanț.

Transmisie cu lanț constă în separarea unui atom mobil de către un macroradical în creștere dintr-o moleculă de orice substanță - un solvent, monomer, polimer, impuritate. Aceste substanțe sunt numite emițătoare de circuit. Ca urmare, macroradicalul se transformă într-o macromoleculă saturată de valență și se formează un nou radical, capabil să continue lanțul cinetic. Astfel, în timpul reacțiilor de transfer lanțul material se rupe, dar lanțul cinetic nu.

Reacția de transfer în lanț la un solvent (de exemplu, tetraclorura de carbon) poate fi reprezentată după cum urmează:

Radicalii liberi formați din molecule de solvent pot atașa molecule de monomer, adică continuă lanțul cinetic:

Dacă activitatea lor diferă de activitatea radicalilor primari, atunci Şi viteză polimerizare.

Când lanțul este transferat la polimer, se formează macromolecule ramificate:

Probabilitatea transferului de lanț la un polimer crește cu o conversie mare a monomerului, atunci când concentrația de macromolecule în sistem este mare.

În unele cazuri, monomerul în sine poate juca rolul unui agent de transfer de lanț dacă moleculele sale conțin un atom de hidrogen mobil. În acest caz, radicalul în creștere nu atașează o nouă moleculă de monomer la sine printr-o legătură dublă, ci extrage un atom mobil de hidrogen din acesta, saturând valența sa liberă și transformând simultan molecula de monomer într-un radical monomer. Acest lucru se întâmplă în timpul polimerizării acetatului de vinil:

Reacțiile de transfer în lanț la solvent stau la baza preparării telomerii. Dacă polimerizarea unui monomer se realizează la concentrații mari de solvent, ale cărui molecule conțin atomi mobili de hidrogen sau halogen, atunci produsul de reacție va fi substanțe cu greutate moleculară mică, constând din mai multe unități monomerice care conțin fragmente de molecule de solvent. la capete. Aceste substanțe se numesc telomeri, iar reacția de a le produce este telomerizare.

Reacțiile de transfer în lanț pot fi utilizate pentru a controla greutatea moleculară a polimerilor și chiar pentru a preveni formarea acestora. Acesta este utilizat pe scară largă în practică, folosind adesea regulatori de transfer de lanț în timpul polimerizării și inhibitori la depozitarea monomerilor.

Regulatoare de circuit- acestea sunt substanțe care, rupând lanțurile polimerice în creștere, practic nu afectează viteza totală a procesului. Regulatorii de lanț tipici sunt mercaptanii care conțin un atom mobil de hidrogen în grupa mercapto. Transmiterea lanțului pe ele poate fi reprezentată astfel:

Polimerii sintetizați în prezența regulatorilor de lanț au o greutate moleculară medie optimă și MWD pentru procesare.

Inhibitori- acestea sunt substanțe care rup lanțurile polimerice în creștere, transformându-se în compuși care nu sunt capabili să inițieze polimerizarea. Substanțele al căror transfer în lanț duce la formarea de radicali inactivi (stabili) sunt de obicei utilizate ca inhibitori. În practică, hidrochinona, benzochinona, aminele aromatice și nitrobenzenul sunt adesea folosite pentru a inhiba polimerizarea radicalică și pentru a stoca monomerii.

Cinetica polimerizării radicalice

Informații teoretice și practice despre influența diverșilor factori asupra polimerizării radicalice, și anume conversia monomerului și, în consecință, randamentul polimerului, parametrii săi moleculari (greutatea moleculară, polidispersitatea și MWD) pot fi obținute prin studierea modelelor de dezvoltare. a acestui proces în timp, adică cinetica lui . Dintre cele trei etape elementare principale - inițierea, creșterea și terminarea lanțului - cea mai lentă și cea mai consumatoare de energie este inițierea. Pentru a-l porni, este necesară o energie de activare de 84-126 kJ/mol, care este de 3-4 ori mai mare decât energia de activare a etapei de creștere a lanțului și de aproape 10 ori energia de activare a etapei de terminare a lanțului.

Inițiatorul se caracterizează prin eficiență. Să luăm în considerare mai detaliat stadiul de descompunere a inițiatorului în radicali.

Inițiatorul se descompune în doi radicali, care pot da naștere la două lanțuri cinetice. Cu toate acestea, perechea de radicali este înconjurată de molecule de mediu, care creează un mediu dens numit cușcă. Densitatea mediului împiedică separarea rapidă prin difuzie a perechii de radicali, astfel încât unii dintre radicali mor prin recombinare fără a intra în volum.

Eficiența inițierii (probabilitatea inițierii în lanț) este exprimată prin următoarea ecuație:

Pentru determinarea δ se folosește metoda inhibitorie. Este deosebit de important să se ia în considerare δ în medii cu mobilitate moleculară scăzută, unde eliberarea de radicali din celulă este scăzută. Acest lucru este bine ilustrat de exemplul următor. La trecerea de la etilbenzen lichid cu mobilitate moleculară mare la polistiren cu mobilitate moleculară extrem de scăzută, eficiența de inițiere scade cu un factor de 20: de la 0,6 la 0,03.

Viteza totală de polimerizare radicalică V este egală cu rata de consum a monomerului M atunci când interacționează cu un radical în creștere.

Pe baza legii acțiunii în masă, viteza fiecărei reacții elementare v Procesul de polimerizare poate fi reprezentat prin următoarele ecuații:

unde v și și kŞi, v p și kp, v 0 Şi ko - viteza și constanta de viteză a reacțiilor de inițiere, justificare și, respectiv, de terminare în lanț; [I], [M*], [R], [M] sunt concentrațiile inițiatorului, radicalilor, radicalilor în creștere și respectiv monomerului.

Deoarece numărul de molecule de monomer implicate în reacția cu radicalul primar la inițiere este foarte mic în comparație cu numărul de molecule de monomer implicate în creșterea lanțului (inițiatorul este introdus de obicei într-o cantitate de până la 1% din masa monomerului), concentraţia monomerului poate fi considerată constantă şi apoi

În timpul polimerizării radicalice, la câteva secunde după începerea reacției se stabilește un mod de proces staționar: radicalii apar la inițiere și dispar la terminare în aceeași viteză, adică vu = v o a d/dt = 0. Atunci [M*] = (k și /k o) 1/2 [I] 1/2 și ecuația pentru viteza totală de polimerizare ia forma:

Ecuația (9) este valabilă în etapa inițială a polimerizării, când conversia monomerului și randamentul polimerului sunt scăzute (10-15%).

Greutatea moleculară a polimerului este aceeași cu gradul de polimerizare p, determinată de lungimea lanțului cinetic, care depinde de raportul dintre ratele de terminare a lanțului și reacțiile de creștere

Cu atât mai mult vp comparativ cu vo, cu cât mai multe molecule de monomer reușesc să se alăture radicalului în creștere înainte ca lanțul să se rupă, cu atât lungimea lanțului este mai mare. Ținând cont de ecuația (9) și de condiția de staționaritate a procesului, obținem

Sensul fizic al ecuațiilor (9) și (11) este următorul. Greutatea moleculară a polimerului și viteza de polimerizare radicalică sunt direct dependente de concentrația monomerului, creșterea căreia determină o accelerare a procesului și o creștere a lungimii moleculelor lanțului. În mod similar, viteza și greutatea moleculară a polimerului sunt afectate de o creștere a presiunii, deoarece compresia apropie moleculele care reacţionează, facilitând procesul de polimerizare.

Odată cu creșterea concentrației inițiatorului în sistem, număr radicali. Acești radicali reacționează cu un număr mare de molecule de monomeri, crescând astfel rata de conversie a lor în macroradicali, adică rata de polimerizare. Dar o creștere a concentrației de radicali crește probabilitatea de coliziune a acestora, adică o creștere a ratei de terminare a lanțului de polimerizare. Acest lucru duce la o scădere a greutății moleculare a polimerului.

În mod similar, cinetica polimerizării radicalice este afectată de temperatură. De obicei, viteza de polimerizare crește de 2-3 ori cu o creștere a temperaturii cu 10°C. O creștere a temperaturii facilitează descompunerea inițiatorului în radicali, în același timp, mobilitatea tuturor particulelor din sistem - molecule și radicali - crește, prin urmare, probabilitatea de ciocnire a particulelor crește. Acest lucru duce la o creștere a ratelor de creștere a lanțului și a reacțiilor de terminare a lanțului. Astfel, odată cu creșterea temperaturii, viteza totală de polimerizare crește întotdeauna, iar greutatea moleculară a polimerului scade, iar proporția fracțiilor cu greutate moleculară mică crește. O creștere a temperaturii promovează simultan formarea de macromolecule ramificate și perturbarea regularității chimice a lanțului polimeric, deoarece probabilitatea ca monomerii să intre în lanț conform principiului „cap-la-cap” sau „coadă-la-coadă” crește. .

Asupra vitezei de polimerizare și molecular Masa polimerului este influențată semnificativ de diferite impurități și oxigen atmosferic, iar oxigenul, în funcție de natura monomerului și de condițiile de polimerizare, poate accelera sau încetini polimerizarea. Oxigenul încetinește fotopolimerizarea acetatului de vinil, dar accelerează fotopolimerizarea stirenului, inhibă polimerizarea clorurii de vinil inițiată de peroxidul de benzoil, care are loc într-o atmosferă de azot sau argon cu un randament bun de polimer și greutate moleculară mare. Prin urmare, pentru obținerea polimerilor se folosesc monomeri de înaltă puritate (~ 99%) și procesul tehnologic se realizează în atmosferă de gaz inert.

Până în prezent, majoritatea polimerilor sintetici moderni sunt produși prin polimerizare radicalică. În ciuda avantajelor evidente ale acestei metode față de polimerizarea ionică (condiții ușoare de sinteză, o gamă largă de monomeri etc.), dezavantajul ei semnificativ este că nu permite producerea de homo și copolimeri dispersați îngust, cu o greutate moleculară și o structură date. .

Cercetările intensive din întreaga lume în ultimul deceniu au arătat că aceste probleme pot fi rezolvate folosind procese radicale neconvenționale, numite colectiv „polimerizare radicală pseudo-vii”. În aceste procese, macromoleculele care decurg din monomerul țintă interacționează cu aditivi stabili special introduși - agenți de transfer de lanț reversibil. Macromoleculele rezultate sunt capabile să „reînvie” și să regenereze radicalii de creștere, care pot participa din nou la reacția de creștere a lanțului până la următorul act de limitare prin rupere sau transfer. În astfel de procese, reacția de terminare pătratică a macroradicalilor, caracteristică polimerizării radicale clasice, încetează să mai joace un rol semnificativ. Etapele repetate repetate de restricție (ruperea) și „renașterea” lanțurilor asigură creșterea consistentă a macromoleculelor în timpul polimerizării și o scădere a lățimii MWD. Cei mai comuni agenți de transfer reversibil al lanțului (RCT) sunt compușii care conțin sulf cu formula generală

unde Z este o grupare stabilizatoare, Y este o grupare plecabilă.

Ele fac posibilă realizarea acum în practică a sintezei controlate a polimerilor și copolimerilor. În același timp, interpretarea științifică teoretică a mecanismului RAFT în timpul polimerizării necesită înțelegere.

Polimerizare ionică

Polimerii pot fi obținuți nu numai prin reacții de polimerizare radicalică în lanț, ci și prin reacții în lanț în care lanțul în creștere nu este un macroradical liber, ci unul macroionic. Această metodă de producere a polimerilor se numește polimerizare ionică, iar substanțele care se disociază în ioni și excită polimerizarea monomerilor printr-un mecanism ionic se numesc catalizatori.

În funcție de semnul sarcinii macroradicalului în creștere, există cationicŞi anionic polimerizare. În timpul polimerizării cationice, atomul de carbon de la capătul lanțului în creștere (carbocation) are o sarcină pozitivă K(M) n M + . Sarcina apare în stadiul de inițiere și dispare atunci când circuitul este întrerupt sau transferat. În timpul polimerizării anionice, sarcina macroionului (carbanion) în creștere este negativă A(M)nM¯.

În polimerizarea ionică se pot distinge aceleași etape elementare, interconectate cinetic ca în polimerizarea radicalică: inițierea, creșterea, terminarea și transferul de lanț. Polimerizarea sub influența catalizatorilor ionici are loc de obicei la viteze mai mari decât în ​​cazul celor radicali și duce la producerea unui polimer cu greutate moleculară mai mare. Sistemul de reacție în cazul polimerizării ionice este adesea eterogen (catalizator solid anorganic sau organometalic și monomer organic lichid). Cinetica polimerizării ionice, spre deosebire de polimerizarea radicalică, nu poate fi descrisă printr-o singură ecuație.

Polimerizarea ionică include, de asemenea, polimerizarea care are loc prin coordonarea monomerului pe suprafața unui catalizator solid. (coordonare- polimerizare ionică). În acest caz, suprafața catalizatorului joacă un rol special ca matrice, care stabilește o anumită ordine de intrare a monomerului în lanțul de creștere cu un aranjament spațial ordonat al unităților de monomer. Toți polimerii stereoregulați sunt obținuți prin polimerizare ionică de coordonare.

Polimerizare cationică

Catalizatori polimerizare cationică sunt compuși puternici atrăgătoare de electroni. Catalizatorii tipici sunt acizii protici (H2SO4, HC104, H3PO4, etc.) şi acizii aprotici (BF3, ZnCl2, AlCl3, TiCl4, etc.). Aceștia din urmă sunt activi în prezența unor cantități mici de apă sau a altor substanțe - donatori de protoni, numiți cocatalizatori.

Monomerii din seriile vinil și divinil, care conțin substituenți donatori de electroni la legătura dublă C=C, de exemplu, propilenă, α-metilstiren, esteri ai acizilor acrilic și metacrilic etc., intră cu ușurință în polimerizarea cationică activ de asemenea în polimerizarea cationică: oxizi de olefine, lactone, o serie de compuși care conțin carbopil, de exemplu, formaldehida.

Polimerizarea cationică începe cu catalizatorul care reacţionează cu un cocatalizator pentru a forma un compus complex care este un acid puternic. În mediul de reacție are loc disocierea acestuia, de exemplu:

Protonul rezultat se atașează de molecula de monomer, rezultând formarea unei perechi de ioni constând dintr-un ion de carboniu și un contraion complex:

Aceste două reacții constituie etapa de inițiere a polimerizării cationice. Natura centrului de reacție - o pereche de ioni sau ioni solvați separați în spațiu - are o influență majoră asupra cineticii polimerizării cationice.

Creșterea lanțului constă în adăugarea secvențială a moleculelor de monomer la un ion de carboniu, în timp ce o sarcină pozitivă este întotdeauna reținută la sfârșitul lanțului:

Ionul de carboniu polarizează molecula de monomer, astfel încât intră într-un anumit mod în lanț, iar macromoleculele rezultate au întotdeauna o structură obișnuită „cap-coadă”.

Terminarea lanțului prin recombinare sau disproporționare este imposibilă în acest caz din cauza respingerii ionilor cu încărcare similară. Are loc prin rearanjarea perechii de ioni, în care se formează o moleculă de polimer neutru cu o legătură dublă C=C la capăt și se generează complexul catalitic inițial:

În polimerizarea cationică, ca și în polimerizarea radicalică, se observă transferul de lanț la monomer și solvent:

Deoarece polimerizarea cationică este asociată cu formarea și disocierea unei perechi de ioni, viteza procesului este influențată de constanta dielectrică a mediului. Creșterea constantei dielectrice accelerează semnificativ procesul, dar are un efect redus asupra greutății moleculare a polimerului. În comparație cu polimerizarea radicalică, polimerizarea cationică se caracterizează printr-o energie de activare scăzută (60 kJ/mol), deci se desfășoară cu o viteză mare, care scade odată cu creșterea temperaturii.

Polimerizare anionica

Catalizatori polimerizare anionica Substanțele care acționează ca donatori de electroni sunt: metale alcaline, alcaline, hidruri și amide ale metalelor alcaline, compuși organometalici. În reacțiile de polimerizare anionice, cei mai activi sunt monomerii vinilici cu substituenți atrăgători de electroni, de exemplu, stirenul CH2=CH-C6H5, acrilonitril CH2=CH-C=N. În polimerizarea anionică, centrul activ este un carbanion, un compus cu un carbon trivalent care poartă o sarcină negativă, iar lanțul în creștere în sine este un macroanion.

Mecanismul polimerizării anionice în prezența amidelor metalelor alcaline și a compușilor organometalici este descris prin aceleași scheme. Astfel, polimerizarea stirenului în amoniac lichid, catalizată de amidă de sodiu, se desfășoară după cum urmează:

adică o moleculă de monomer este introdusă între ionii unei perechi de ioni.

Circuit deschis prin recombinarea macroanionilor în creștere, ca în polimerizarea cationică, este imposibilă din cauza prezenței aceleiași sarcini. Cel mai adesea apare ca rezultat al reacțiilor de transfer în lanț la un solvent sau monomer:

Dacă catalizatorii pentru polimerizarea anionice sunt metale alcaline (Li, Na), atunci în stadiul de inițiere se formează ionii radicali monomer, care, atunci când este combinat, se transformă într-un compus organometalic cu două centre - bianion. Lanțul crește prin introducerea unui monomer între ionii perechii de ioni la ambele centre ale bionionului rezultat, adică lanțul crește simultan în două direcții. În acest fel, butadiena este polimerizată sub acțiunea sodiului metalic:

Acest tip de polimerizare, asociat cu apariția ionilor radicali, este interesant deoarece face posibilă obținerea de lanțuri polimerice „vii”, adică macrobianionul în creștere este capabil să excite polimerizarea pentru o lungă perioadă de timp atunci când noi porțiuni de monomer sunt adăugat. Ruperea lanțului este complet exclusă chiar și prin metode de transfer la un solvent sau monomer. Polimerizarea se oprește numai după ce tot monomerul a fost epuizat. Polimerii obținuți prin această metodă se caracterizează prin greutate moleculară mare și polidispersitate scăzută.

Polimerizarea anioică este eficientă la temperaturi scăzute în solvenți bazici bine dezaerați și uscați.

Polimerizare coordonare-ionică (stereospecifică).

Ion de coordonare polimerizarea se realizează sub acțiunea unor catalizatori complecși cu selectivitate ridicată. Astfel de catalizatori sunt complecși formați prin interacțiunea metalelor alchil din grupele I-III tabel periodic DI. Mendeleev cu halogenuri ale metalelor de tranziție din grupele IV-VIII. Un catalizator tipic este un complex de trietilaluminiu și triclorura de titan

În stadiul de inițiere, atomul de titan al complexului catalizator coordonează monomerul într-un anumit mod. Cu o astfel de coordonare, legăturile monomerului sunt slăbite și legăturile sunt redistribuite în complexul catalizator. Între monomer și catalizator apare un complex π. Astfel, inițierea polimerizării stereospecifice a propilenei poate fi reprezentată după cum urmează:

În continuare, se generează un complex catalizator al structurii inițiale, în câmpul atractiv al căruia se află prima unitate monomerică. Introducerea fiecărei unități monomerice ulterioare are loc prin etapa de formare a unui complex π rearanjat, iar lanțul polimeric în creștere pare să se îndepărteze de catalizator:

Acest lucru nu are loc în timpul polimerizării radicalice, cationice sau anionice.

În timpul polimerizării ionice de coordonare, macromoleculele rezultate sunt caracterizate nu doar de o conexiune regulată din punct de vedere chimic a unităților monomerice de-a lungul tip G-X(care este în general inerentă polimerizării ionice), dar și alternanță strictă în spațiul substituenților la atomii de carbon din lanțul principal, adică stereoregularitatea. Stereospecificitatea macromoleculelor polimerice sintetizate prin polimerizarea ionilor de coordonare este asigurată de natură catalizator complex. Compușii de aluminiu și titan cu structură similară, dar luați separat, nu sunt catalizatori stereospecifici.

Polimerizare în etape

Reacţie polimerizare în etape poate fi exprimat prin aceeași ecuație ca și reacția de polimerizare în lanț:

n M → M p,

adică nu există nicio diferență în compoziția monomerului și a macromoleculelor polimerice.

Cu toate acestea, spre deosebire de polimerizarea în lanț, polimerizarea în trepte are loc prin formarea de compuși intermediari, complet stabili - di-, tri-, tetra-, penta-, hexameri etc. și, prin urmare, greutatea moleculară a polimerului crește în timp. Nu numai moleculele de monomer omogene, ci și diferite pot participa la reacția de polimerizare în trepte. Un exemplu este polimerizarea e-caprolactamei în prezența acidului ε-aminocaproic, care se formează ca urmare a acțiunii catalitice a apei asupra ε-caprolactamei:

În funcție de tipul de polimerizare în trepte a moleculelor de monomer inegale, interacțiunea diizocianaților cu compușii dioxi are loc cu formarea de poliuretani, diizocianați cu diamine cu formarea de poliuree etc. Aceste reacții se bazează pe mișcarea unui atom mobil de hidrogen din o moleculă la alta care conține o legătură dublă, urmată de adăugarea întregului reziduu prima moleculă. De exemplu, formarea poliuretanilor din glicoli și diizocianați are loc după cum urmează:

Polimerizarea treptată dezvăluie asemănări cu policondensarea în natura reacțiilor prin formarea secvențială a dimerilor, trimerilor, tetramerilor etc. Randamentul și greutatea moleculară a polimerului depind de durata reacției. Un polimer cu greutate moleculară mare se formează numai la un grad foarte ridicat (~98%) de finalizare a reacției (sau conversie monomer). Cu toate acestea, policondensarea diferă de polimerizarea treptată în eliberarea de produse cu greutate moleculară mică în timpul reacției.

CURTEA 4. Copolimerizare. Metode tehnice de realizare a homo- și copolimerizării. Policondensare. Influența diverșilor factori asupra ratei de policondensare și a greutății moleculare. Co-policondens. Metode tehnice de realizare a policondensării.

În prezent, există 4 metode principale pentru sintetizarea BMC:

1) polimerizare

2) policondensare

3) polimerizare în etape

4) reacții de transformare

Polimerizarea este o reacție în lanț pentru producerea de BMC, în timpul căreia moleculele de monomer sunt atașate secvenţial de centrul activ situat la capătul lanțului de creștere. Reacția de polimerizare este tipică pentru compușii cu duble legături, numărul și natura cărora în molecula de monomer pot fi diferite. Polimerizarea olefinelor și a derivaților lor ca urmare a deschiderii legăturilor duble este cel mai simplu exemplu. Monomerii care conțin două sau mai multe legături duble (poliene) și legături triple (derivați de acetilenă) pot, de asemenea, polimeriza.

În timpul unei reacții de polimerizare, există întotdeauna o scădere a numărului de duble legături în substanțele care reacţionează, o scădere a numărului total de molecule din sistem și o creștere a greutății moleculare medii.

Ca rezultat al polimerizării hidrocarburilor nesaturate, se formează polimeri cu lanț de carbon.

Polimerizarea nu este însoțită de eliberarea de subproduse și are loc fără modificarea compoziției elementare a substanțelor care reacţionează. Procesul de polimerizare constă din trei etape principale:

1) formarea unui centru activ asociat cu inițierea moleculelor de monomer, adică tranziția lor la starea activă: A à A *.

2) creșterea în lanț, caracterizată prin creșterea macromoleculelor și tranziția centrului activ la o altă particule.

3) terminarea lanțului asociată cu moartea centrului activ ca urmare a unei reacții cu un alt centru activ sau cu o altă substanță.

Siturile active în reacțiile de polimerizare pot fi fie un radical liber, fie un ion. În funcție de aceasta, se disting polimerizarea radicalică și ionică.

În polimerizarea radicalică, centrii activi sunt radicali liberi - particule neutre din punct de vedere electric cu unul sau doi electroni nepereche, datorită cărora radicalii liberi reacţionează cu uşurinţă cu diverşi monomeri. Formarea radicalilor liberi poate fi asociată cu conversia monomerului într-un radical primar sub influența factori externi(energie termică, lumină, radiații ionizante), precum și datorită introducerii în sistem a radicalilor liberi din exterior sau a unor substanțe care se dezintegrează ușor în radicali liberi (inițiatori).

În polimerizarea ionică, centrii activi sunt particule încărcate pozitiv și negativ - ioni formați în prezența catalizatorilor, care sunt compuși metalici (aluminiu, titan) care donează sau acceptă cu ușurință electroni. În funcție de sarcina ionului care se formează, se disting polimerizarea cationică și anionica. În polimerizarea cationică, lanțul în creștere are o sarcină pozitivă în polimerizarea anioică, are o sarcină negativă. Spre deosebire de inițiatorii de polimerizare radicalică, catalizatorii care activează procesul de polimerizare ionică nu sunt consumați în timpul reacțiilor în curs și nu fac parte din polimer.

Policondensarea este reacția de formare a BMC din mai multe molecule de monomeri cu aceeași structură sau diferită, procedând prin mecanismul de substituție a grupărilor funcționale. Reacțiile de policondensare apar cu eliberarea de produse cu greutate moleculară mică (apă, alcool, amoniac etc.), drept urmare compoziția elementară a polimerului care se formează diferă de compoziția elementară a monomerilor. O condiție indispensabilă pentru ca reacția să aibă loc este conținutul a cel puțin două grupări funcționale în monomeri (-OH, -COOH, -NH 2 etc.). Funcționalitatea substanțelor inițiale afectează structura și proprietățile produselor rezultate.

Când are loc policondensarea compușilor bifuncționali, se formează DIU liniare sau ciclice. Dacă monomerii tri- sau tetrafuncționali sunt utilizați ca monomer, reacția lor de policondensare duce la formarea de BMC-uri reticulate spațial.

Metode de realizare a reacțiilor de sinteză.

1. Sinteză într-un bloc sau masă

2. Când sunt sintetizate în

3. Sinteza la interfata (interfaza).

4. Sinteza topiturii

5. Sinteză în fază solidă.

6. Sinteză în fază gazoasă

Există o serie de metode de sinteză prin utilizarea de reactivi chimici pentru reacții care provoacă apariția de noi substanțe. Prin transformări chimice, în material pot fi introduși diverși atomi (fluor, clor, grupări amine etc.), care fac posibilă reglarea lungimii macromoleculelor și, de asemenea, supunerea acestora la reticulare. Foarte des, aceste metode sunt folosite atunci când este imposibil să obțineți un DIU în orice alt mod din cauza instabilității sale în orice mediu.

1) Reacțiile de rearanjare intramoleculară implică rearanjamente ale atomilor din lanțul polimeric.

2) Reacția de reticulare (structurare) – reacția de formare a legăturilor încrucișate între o macromoleculă și formarea sistemelor cu structură de rețea.

3) Reacție de distrugere - o reacție care are loc odată cu ruperea unei legături chimice din lanțul principal al unei macromolecule. Reacția duce la o scădere a greutății moleculare a polimerului. Se caracterizează prin conceptul de grad de distrugere - raportul dintre numărul de legături de valență rupte din lanțul principal și numărul lor total.

Există 2 metode principale de producere a polimerilor - reacția de polimerizare și reacția de policondensare.

Reacția de polimerizare este proces chimic combinația multor molecule inițiale ale unei substanțe cu greutate moleculară mică (monomer) în molecule mari (macromolecule) ale unui polimer, neînsoțită de eliberarea de substanțe secundare cu greutate moleculară mică (H2O, HCl).

Reacția de polimerizare implică monomeri nesaturați în care legătura dublă este între atomi de carbon sau între carbon și orice alt atom:

n H2C = CH2 (etilenă) > n

După cum se poate observa din exemplu, reacția de polimerizare nu conduce la o modificare a compoziției elementare a monomerului. Ca oricare altul reacție chimică, polimerizarea începe cu ruperea unor legături chimice și formarea altora. O astfel de ruptură poate să apară fie printr-un mecanism heterolitic, fie printr-un mecanism omolitic. În primul caz, se formează ioni, în al doilea - radicali liberi.

Polimerizarea care are loc prin formarea de ioni se numește ionică, iar cea care are loc cu participarea radicalilor liberi se numește radical.

Astfel, polimerizarea radicalică și ionică diferă prin natura centrului activ, care începe și conduce lanțul macromolecular.

Polimerizarea monomerilor are loc printr-un mecanism în lanț.

I. Polimerizare radicală

Centrul activ al polimerizării în lanț este un radical liber. Reacția de polimerizare radicalică constă din trei etape principale: inițierea, creșterea lanțului și terminarea lanțului.

A. Initierea (formarea centrului activ). În această etapă are loc formarea radicalilor liberi (R?·), care interacționează ușor cu diverși compuși nesaturați (monomeri).

R? + CH2 = CH2R > R? -CH2-CHR

În funcție de metoda de formare a radicalilor liberi care încep lanțul de reacție, se disting mai multe tipuri de polimerizare: termică, fotochimică, radiație și inițiată.

Una dintre cele mai comune și frecvent utilizate metode de polimerizare este polimerizarea inițiată. Este activat de compuși care se descompun ușor în radicali liberi în condiții de polimerizare. Astfel de compuși sunt numiți inițiatori de polimerizare. Ele conțin în moleculele lor instabile legături chimice(O - O, N - N, S - S, O - N etc.), care se sparg la o energie mult mai mică decât este necesară pentru formarea unui radical liber dintr-o moleculă de monomer (la activarea acesteia). Inițiatorii pot fi peroxizi și hidroperoxizi organici, unii compuși azo și diazo și alte substanțe.

C 6 H 5 - CO - O - O - CO - C 6 H 5 > 2 C 6 H 5 - COO > 2 C 6 H 5

Viteza de descompunere a inițiatorului în radicali liberi poate fi crescută nu numai prin creșterea temperaturii, ci și prin adăugarea de substanțe speciale - promotori și activatori - în mediul de reacție.

B. Creșterea lanțului. Reacția de creștere în lanț constă în adăugarea repetată a moleculelor de monomer la un radical care devine mai complex de fiecare dată, păstrând în același timp un electron liber la legătura terminală a macromoleculei în creștere. Cu alte cuvinte, lanțul macromolecular în creștere trebuie să rămână un macroradical liber în timpul creșterii sale.

R? + CH2 - CHR + CH2 = CHR > R? - CH 2 - CHR - CH 2 - CHR

R? - [- CH 2 - CHR -] n+1 - CH 2 - CHR etc.

Ca rezultat al unor astfel de reacții de adiție secvențială, legătura dublă a monomerului este transformată într-o legătură simplă, care este însoțită de eliberarea de energie.

B. Întreruperea circuitului. Sfârșitul creșterii lanțului este asociat cu dispariția unui electron liber la legătura finală a macromoleculei. Cel mai adesea, acest lucru se întâmplă ca urmare a combinării a doi radicali unul cu celălalt (reacție de recombinare), ceea ce duce la formarea unui lanț de hidrocarburi care nu este capabil să crească în continuare.

R? - [- CH2 - CHR -] n - CH2 - CHR + R? - CH - CH 2 - R? >

R? - [- CH 2 - CHR -] n - CH 2 - CHR - CH 2 - R?

II. Polimerizare ionică

Polimerizarea ionică are loc cu formarea fie a unui ion de carboniu, fie a unui carbanion, urmată de transferul unei sarcini pozitive sau negative de-a lungul creșterii lanțului. În funcție de aceasta, se face o distincție între polimerizarea cationică (carboniu) și anionica (carbanionică).

Polimerizarea ionică, ca și polimerizarea radicalică, este un proces în lanț.

Polimerizarea ionică are loc în prezența catalizatorilor care favorizează formarea ionilor. Prin urmare, polimerizarea ionică se mai numește și polimerizare catalitică. Procesul de polimerizare ionică are loc, de asemenea, în trei etape.

II. 1. Polimerizare cationică (carboniu). Pentru a realiza o astfel de polimerizare, se folosesc catalizatori cu proprietăți de atragere a electronilor: acizi, catalizatori Friedel-Crafts (AlCl 3, BF 3 etc.).

Polimerizarea se realizează în prezența unor aditivi speciali - cocatalizatori (apă, acizi, alte substanțe care sunt donatori de electroni).

A. Iniţierea. În această etapă, catalizatorul (AlCl 3) și cocatalizatorul (NC) interacționează pentru a forma un compus complex care prezintă proprietățile unui acid puternic.

AlCI3 + HB >[AlCI3B]- + H+

Acest acid, dând un proton moleculei de monomer, îl transformă într-un ion de carboniu, echilibrat de un contraion complex (pereche de ioni):

[AlCl3B] - H + + CH2 = CHR > CH3 - CHR AlCl3B-

Cocatalizatorii pot fi acele substanțe care interacționează cu catalizatorii. Rolul unui cocatalizator depinde în mare măsură de natură mediu de reacție. Mare valoare are caracterul de substituent în molecula de ionomer. Substituenții donatori de electroni (R) creează exces de densitate de electroni la capătul opus al moleculei de monomer și, prin urmare, facilitează adăugarea unui proton sau carbation.

B. Creșterea lanțului. În timpul creșterii lanțului, moleculele polare ale monomerului se atașează de ionul în creștere, „introducând” între macrocarbocation (din partea părții sale încărcate) și contraion (AlCl 3 B -):

CH 2 = CHR + CH 3 - CHR > CH 3 - CHR - CH 3 - CHR AlCl3B- >

B. Întreruperea circuitului. Creșterea lanțului se oprește la eliminarea (regenerarea) din ionul în creștere a unui acid sau catalizator complex:

CH 3 - CHR - [- CH 2 - CHR -] n - CH 2 - CHR AlCl3B-

> CH 3 - CHR - [- CH 2 - CHR -] n - CH 2 - CHRB

> CH 3 - CHR - [- CH 2 - CHR -] n - CH = CHR

Ca rezultat, catalizatorul este eliberat din nou sub formă liberă.

II. 2. Polimerizare anionica (carbanionică). Catalizatorii pentru această polimerizare sunt substanțe donatoare de electroni - baze, metale alcaline, hidruri metalice, amida de potasiu, precum și compuși organometalici.

Mecanismul polimerizării anionice în prezența unui catalizator KNH 2 în amoniac lichid.

A. Iniţiere.

KNH2-K++NH2->H2N-CH2-CHRk+

Substituenții care atrage electroni (R) în molecula de monomer facilitează adăugarea unui anion. Prin retragerea densității electronice, ei creează un deficit de electroni la capătul moleculei de care este atașată o grupare încărcată negativ (NH 2 -).

B. Creșterea lanțului.

H 2 N - CH 2 - CHR > H 2 N - CH 2 - CHR - CH 2 - CHR K+ >

H2N - [- CH2 - CHR - ] n+1 - CH2 - CHR K+

Ca și în polimerizarea catalitică, monomerul ocupă o poziție între macrocarbanion și contraion.

B. Întreruperea circuitului. Oprirea creșterii unui lanț macromolecular poate apărea ca urmare a interacțiunii sale cu un solvent:

H 2 N - [- CH 2 - CHR - ] n+1 - CH 2 - CHR K+ + HNH 2 >

H2N - [- CH2 - CHR-] n+1 - CH2 - CH2R + KNH2

A primit o importanță deosebită polimerizare anionicaîn prezenţa catalizatorilor organometalici. Dintre acești catalizatori, catalizatorii Ziegler-Natta - complecși de trietilaluminiu cu săruri de titan: Al(C 2 H 5) 3 + TiCl 4 (sau TiCl 3) au cea mai mare activitate de polimerizare. Acești catalizatori au făcut posibilă schimbarea completă a tehnologiei de producere a multor polimeri.

De exemplu, sinteza polietilenei fără astfel de catalizatori necesită condiții destul de dure (presiune 150-200 MPa, 300 0 C). Folosind catalizatori Ziegler-Natta, polietilena este produsă la o presiune care nu depășește 1 MPa și o temperatură care nu depășește 60 0 C. Polietilena sintetizată fără acești catalizatori se numește polietilenă de înaltă presiune - LDPE, spre deosebire de polietilena de joasă densitate - HDPE (cu un catalizator Ziegler-Natta).

Proprietățile polietilenei produse la presiune joasă diferă de proprietățile polietilenei produse la presiune înaltă. HDPE este mai puternic și mai rigid, densitatea sa este mai mare, iar LDPE este mai elastic și mai flexibil când este întins, formează o peliculă transparentă.

Reacția de policondensare este un proces chimic de combinare a moleculelor originale de monomer în macromolecule polimerice, care are loc odată cu formarea unui produs secundar cu greutate moleculară mică (cel mai adesea apă).

Monomerii care conțin grupări funcționale în moleculele lor (- OH, - COOH, halogeni etc.) intră în reacția de policondensare.

Monomerii care participă la reacțiile de policondensare nu trebuie să fie mai puțin bifuncționali:

HOOC - (CH 2) 4 - COOH + HNH - (CH 2) 6 - NH 2 -

HOOC - (CH 2) 4 - CO - NH - (CH 2) 6 - NH 2 + H 2 O

Cu ajutorul reacțiilor de policondensare se obțin poliesteri, poliamide, poliuretani, poliacrilici etc.

Întrebări și exerciții

1. Care sunt principalele metode de producere a polimerilor?

2. Ce reacție se numește polimerizare? Dați exemple de astfel de reacție.

3. Ce monomeri pot intra într-o reacție de polimerizare?

4. Ce tipuri de polimerizare cunoașteți?

5. Care particulă este locul activ al polimerizării radicalice?

6. Care sunt cele trei etape ale procesului de polimerizare în lanț?

7. Cum diferă polimerizarea radicalică de polimerizarea ionică?

8. Ce substanțe catalizează polimerizarea cationică?

9. Ce catalizatori se folosesc la polimerizarea anionica?

10. Ce este un catalizator Ziegler-Natta?

11. Ce reacție se numește policondensare? Cum este diferită de o reacție de polimerizare?

12. Ce monomeri pot intra într-o reacție de policondensare?