Quyidagi tuzlar dekarboksillanganda qanday uglevodorodlar hosil bo'ladi. Dekarboksillanish

13.12.2023 | rus adabiyoti

Elektrofil almashtirish reaksiyalari- hujum amalga oshiriladigan almashtirish reaktsiyalari elektrofil- musbat zaryadlangan yoki elektronlar etishmovchiligi bo'lgan zarracha. Yangi bog'lanish hosil bo'lganda, chiquvchi zarracha bo'ladi elektrofug elektron juftisiz ajraladi. Eng mashhur chiqib ketish guruhi protondir H+.

Barcha elektrofillar Lyuis kislotalaridir.

Elektrofil almashtirish reaktsiyalarining umumiy ko'rinishi:

(kationik elektrofil)

(neytral elektrofil)

Aromatik (keng tarqalgan) va alifatik (kamroq tarqalgan) elektrofil almashtirish reaktsiyalari mavjud. Aromatik tizimlar uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalarining tabiati aromatik halqaning yuqori elektron zichligi bilan izohlanadi, bu esa musbat zaryadlangan zarralarni jalb qilishi mumkin.

Aromatik tizimlar uchun elektrofil almashtirishning bitta mexanizmi mavjud - S E Ar. Mexanizm S E 1(mexanizmga o'xshash S N 1) - juda kam uchraydi, lekin S E 2(analogiya bo'yicha mos keladi S N 2) - umuman sodir bo'lmaydi.

Reaksiyalar S E Ar

Reaktsiya mexanizmi S E Ar yoki aromatik elektrofil almashtirish reaktsiyalari aromatik birikmalarning almashinish reaksiyalari ichida eng keng tarqalgan va eng muhimi bo'lib, ikki bosqichdan iborat. Birinchi bosqichda elektrofil qo'shiladi va ikkinchi bosqichda elektrofug ajratiladi:

Reaksiya jarayonida musbat zaryadlangan oraliq mahsulot hosil bo'ladi (2b-rasmda). Bu deyiladi Ueland oraliq, aroniy ioni yoki s-kompleks. Bu kompleks odatda juda reaktivdir va osongina stabillashadi, kationni tezda yo'q qiladi.

Reaksiyalarning aksariyatida chegaralanish bosqichi S E Ar birinchi bosqich hisoblanadi.

Hujum qiluvchi zarralar odatda nisbatan zaif elektrofillardir, shuning uchun ko'p hollarda reaktsiya S E Ar katalizator - Lyuis kislotasi ta'sirida yuzaga keladi. Eng ko'p ishlatiladiganlar AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

DEKARBOKSILLASH, karboksilik kislotalarning karboksilik guruhidan yoki ularning tuzlarining karboksilat guruhidan CO 2 ni yo'q qilish. Bu odatda kislotalar yoki asoslar ishtirokida isitish orqali amalga oshiriladi. Aromatik kislotalar, qoida tariqasida, og'ir sharoitlarda, masalan, xinolinda metall kislota ishtirokida qizdirilganda dekarboksillanadi. kukunlar Bu usul bilan Cu ishtirokida piroslitik kislotadan furan olinadi. Aromatik kislotalarning dekarboksillanishi elektrofil o'rnini bosuvchi moddalar ishtirokida osonlashadi, masalan, 40-45 ° C gacha qizdirilganda trinitrobenzoy kislotasi dekarboksillanadi. D. isitiladigan katalizatorlar (Ca va Ba karbonatlar, Al 2 O 3 va boshqalar) ustidagi karboksilik kislotalarning bug'lari - ketonlarni sintez qilish usullaridan biri:

2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2.

Karboksilik kislotalarning natriy tuzlarining kons. elektrolizlanishida DEKARBOKSILLANISHI. suvli eritmalar alkanlarni tayyorlashning muhim usuli hisoblanadi. Galogendekarboksillanish - molekuladagi karboksil guruhini halogen bilan almashtirish, LiCl va Pb tetraatsetat ta'sirida karboksilik kislotalarga, shuningdek, erkin galogenlarga (Cl 2, Br 2, I 2), masalan, karboksilik kislotalarning tuzlariga ta'sir qiladi. :

RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).

I 2 ta'sirida dikarboksilik kislotalarning kumush tuzlari osongina laktonlarga aylanadi:

Oksidlanishli DEKARBOKSILASH ham muhim rol o'ynaydi - oksidlanish bilan birga karbon kislotalardan CO 2 ni yo'q qilish. Amaldagi oksidlovchi moddaga qarab, bunday DEKARBOKSILASH alkenlar, efirlar va boshqa mahsulotlarga olib keladi. Shunday qilib, piridin-N-oksid ishtirokida fenilasetik kislotani DEKARBOKSILLANISh paytida benzaldegid hosil bo'ladi:

Karboksilik kislotalar tuzlarining DEKARBOKSİLASHiga o'xshab, organoelement hosilalari va efirlarining DEKARBOKSILANISHI sodir bo'ladi, masalan:

Karboksilik kislotalarning dekarboksillanish reaksiyalari energetik jihatdan qulay jarayondir, chunki natijada barqaror CO 2 molekulasi hosil bo'ladi. Dekarboksillanish f-holatida elektron tortib oluvchi o'rinbosarga ega bo'lgan kislotalar uchun xosdir. Ikki asosli kislotalar eng oson dekarboksilatlanadi.

Oksalat va malon kislotalari qizdirilganda oson dekarboksillanadi, qizdirilganda süksinik va glutar kislotalar siklik angidridlarni hosil qiladi, bu barqaror "yarim o'rindiq" va "stul" konformatsiyasiga ega bo'lgan besh yoki olti a'zoli geterosikllarning hosil bo'lishi bilan bog'liq.

Biologik tizimlarda dekarboksillanish reaksiyalari fermentlar - dekarboksilazalar ishtirokida sodir bo'ladi. Aminokislotalarning dekarboksillanishi biogen aminlarning hosil bo'lishiga olib keladi.

Aminokislotalarning dekarboksillanishi biogen aminlarning hosil bo'lishiga olib keladi.

To'yingan alifatik kislotalarda karboksil guruhining EA ta'siri natijasida CH paydo bo'ladi - a-uglerod atomida kislotali markaz. Bu galogenlanish reaktsiyalarida aniq namoyon bo'ladi.

Galid bilan almashtirilgan kislotalar biologik muhim birikmalar - gidroksi va aminokislotalarni sintez qilish uchun keng qo'llaniladi.

12-sonli ma’ruza

Karboksilik kislotalar

Reja

1. Olish usullari.

2. Kimyoviy xossalari.

2.1. Kislota xossalari.

2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.

2.5. Qayta tiklash.

2.6. Dikarboksilik kislotalar.

12-sonli ma’ruza

Karboksilik kislotalar

Reja

1. Olish usullari.

2. Kimyoviy xossalari.

2.1. Kislota xossalari.

2.2. Nukleofil almashtirish reaksiyalari.
Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari.

2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.

2.5. Qayta tiklash.

2.6. Dikarboksilik kislotalar.

1. Olish usullari

2. Kimyoviy
xususiyatlari

Karboksilik kislotalar to'g'ridan-to'g'ri bog'langan karboksil guruhini o'z ichiga oladi
karbonil guruhi va gidroksil. Ularning o'zaro ta'siri yangilikni belgilaydi
karbonil birikmalarining xossalaridan farq qiluvchi xususiyatlar majmuasi va
gidroksil hosilalari. Karboksilik kislotalar ishtirokidagi reaksiyalar quyidagicha davom etadi
quyidagi asosiy yo'nalishlar.

ostida COOH guruhining vodorodini almashtirish
asoslar harakati ( kislotali xususiyatlar).
Nukleofil reagentlar bilan o'zaro ta'siri
karbonil uglerod atomida ( funksional hosilalarni hosil qilish va
tiklanish)
A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi
(halogenlash)
Dekaboksillanish

2.1. Kislotali
xususiyatlari

Karboksilik kislotalar eng kuchli organik kislotalar qatoriga kiradi. Ularning suvi
eritmalari kislotali.

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+

Karboksilik kislotalarning yuqori kislotaliligi sabablari va
uning uglevodorod radikalidagi o'rinbosarlarning tabiatiga bog'liqligi edi
avvalroq muhokama qilingan (4-sonli ma'ruzaga qarang).

Karboksilik kislotalar qachon tuzlar hosil qiladi
faol metallar va ko'pchilik asoslar bilan o'zaro ta'sir.

Kuchli noorganik bilan o'zaro ta'sirlashganda
kislotalar, karboksilik kislotalar qo'shib asosiy xususiyatlarni namoyon qilishi mumkin
karbonil kislorod atomida proton.

Karboksilik kislotalarning protonatsiyasi qo'llaniladi
nukleofil almashtirish reaktsiyalarida karboksil guruhini faollashtirish.

Bir vaqtning o'zida molekulada mavjudligi sababli
kislotali va asosli markazlar, karboksilik kislotalar molekulalararo hosil qiladi
vodorod aloqalari va asosan dimerlar shaklida mavjud (2-sonli ma'ruzaga qarang).

2.2. Nukleofil almashtirish reaksiyalari.
Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari.

Karboksilik kislotalarning reaktsiyalarining asosiy turi
funktsional hosilalarni hosil qilish uchun nukleofillar bilan o'zaro ta'sir.
Karboksilik kislotalarni bog'laydigan o'zaro konversiyalar va ularning funksionalligi
hosilalari diagrammada ko'rsatilgan.

Diagrammada ko'rsatilgan ulanishlar o'z ichiga oladi
asil guruhi davomida
ularning o'zaro o'zgarishi, u bir birikmadan o'zgarmagan holda o'tadi
ikkinchisi nukleofil bilan birikish orqali. Bunday jarayonlar deyiladi asillanish,
va karboksilik kislotalar va ularning funktsional hosilalari - asillash
reaktivlar. Umuman olganda, asillanish jarayoni ifodalanishi mumkin
quyidagi diagramma.

Shunday qilib, asillanish
karbonil uglerod atomida nukleofil almashinish jarayoni.

Reaksiya mexanizmini umumiy shaklda ko'rib chiqamiz va
uni reklama bilan solishtiring N -reaksiyalar
aldegidlar va ketonlar. Karbonil birikmalarida bo'lgani kabi, reaktsiya boshlanadi
samarali bo'lgan karbonil uglerod atomiga nukleofil hujumidan
musbat zaryad. Shu bilan birga, u buziladi p -uglerod-kislorod aloqasi hosil bo'ladi tetraedral
oraliq. Karbonil va oraliq mahsulotning keyingi o'zgarishi uchun yo'llar
asil birikmalari har xil. Agar karbonil birikmalari mahsulot bersa qo'shilish, keyin asil birikmalari X guruhini yo'q qiladi va mahsulotni beradi almashtirishlar.

Acylning turli xil xatti-harakatlarining sababi va
karbonil birikmalari - potentsial tark etuvchi X guruhining turli barqarorligida.
Aldegidlar va ketonlar bo'lsa, bu gidrid anion H — yoki karbonanion R — , ular yuqori asosliligi tufayli
juda kambag'al guruhlarni tark etish. Asil birikmalari holatida X
ancha barqaror chiqib ketish guruhi (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), bu uni anion shaklida yo'q qilish imkonini beradi
X — yoki konjugat kislota
NH.

To'g'ri reaktivlik
karboksilik kislotalar va ularning funksional hosilalari nukleofillarga qaraganda kamroq
aldegidlar va ketonlar, chunki karbonil ustida samarali musbat zaryad
X guruhining + M- ta'siri tufayli ularning uglerod atomi pastroq.

Asil guruhining faolligi sharoitlarda ortadi
kislotali kataliz, chunki protonatsiya samaradorlikni oshiradi
uglerod atomida musbat zaryad va hujumni osonlashtiradi
nukleofil.

Sanoatlarning atsillash qobiliyatiga ko'ra
karboksilik kislotalar kamayishiga mos ravishda keyingi qatorga joylashtiriladi
+M-X guruhining effekti.

Bu turkumda oldingi shartlarni dan olish mumkin
tegishli nukleofilning keyingi asilatsiyasi. Ko'proq olish jarayoni
Shu sababli kam faol bo'lganlardan faol asillovchi reagentlar deyarli yo'q
yuqori asoslilik tufayli noqulay muvozanat holati
hujum qiluvchi nukleofil bilan solishtirganda guruhni tark etadi. Hammasi funksional
hosilalarni to'g'ridan-to'g'ri kislotalardan olish mumkin va ularga aylanadi
gidroliz paytida.

Kislota xloridlari va angidridlari

Qabul qilish usullari

Kislota xloridlari reaksiyaga kirishib tayyorlanadi
fosfor va oltingugurt galogenidlari bilan karboksilik kislotalar.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

Angidridlar ostidagi karboksilik kislotalardan hosil bo'ladi
fosfor oksidining (V) ta'siri.

Aralashtirilgan angidridlarni tayyorlash mumkin
karboksilik kislota tuzlarini kislota xloridlari bilan asillanishi.

kislotali xloridlar va angidridlar.

X kislota xloridlari va angidridlari eng reaktiv hosilalardir
karboksilik kislotalar. Ularning nukleofillar bilan reaktsiyalari engil sharoitlarda, ularsiz sodir bo'ladi
katalizator va amalda qaytmas.

Bilan aralashtirilgan angidridlardan foydalanilganda
nukleofil kuchsizroq kislotaning qoldig'ini va kuchliroqning anionini bog'laydi.
kislota tark etuvchi guruh rolini o'ynaydi.

IN
aralash angidridlar biokimyoviy asillanish reaktsiyalarida muhim rol o'ynaydi
karboksilik kislotalar va fosfor kislotasi - asil fosfatlar va o'rnini bosuvchi asil fosfatlar. BILAN
nukleofil organik kislota qoldig'i va asilfosfat anioni bilan birlashadi.
yaxshi tark etuvchi guruh vazifasini bajaradi.

Esterlar

Qabul qilish usullari

RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl Efirlarni tayyorlashning eng muhim usuli hisoblanadi esterifikatsiya reaktsiyasi. Reaksiya nukleofil almashtirish sifatida davom etadi
karboksil guruhi.

Karboksilik kislotalar zaif asillanadi
OH guruhining muhim +M ta'siri tufayli reaktivlar. Kuchli tomonlardan foydalanish
nukleofillar, ular ham kuchli asoslardir (masalan,
asosiy kataliz), bu holda mumkin emas, chunki ular uglerodga aylanadi
kislotalarni karboksilik kislotalarning kamroq reaktiv tuzlariga aylantiradi. Reaktsiya amalga oshiriladi
kislotali kataliz sharoitida. Kislota katalizatorining roli allaqachon bo'lgani kabi
uglerod atomidagi samarali musbat zaryadni oshirishi aytilgan
karboksil guruhi va bundan tashqari, bosqichda OH guruhining protonlanishi
bartaraf etish uni yaxshi tark etuvchi guruhga aylantiradi - H 2 O.

Esterifikatsiya reaksiyasining barcha bosqichlari
qaytariladigan. Muvozanatni esterifikatsiya jarayoniga o'tkazish uchun foydalaning
reaksiyaga kirishuvchi moddalardan birining ortiqcha bo'lishi yoki mahsulotlarni reaksiya maydonidan olib tashlash.

Nukleofil almashinish reaksiyalari
alkoksikarbonil guruhi.

Esterlar kuchsiz asillovchi moddalardir.
angidridlar va kislota xloridlarga qaraganda reagentlar. S N -alkoksikarbonil guruhidagi reaksiyalar ko'proq davom etadi
og'ir sharoitlarda va kislota yoki asosli kataliz talab qiladi. Eng muhimi
bu turdagi reaktsiyalar gidroliz, aminoliz va
transesterifikatsiya .

Gidroliz.

Esterlar ta'sirida karboksilik kislotalar hosil qilish uchun gidrolizlanadi
kislotalar yoki ishqorlar.

Efirlarning kislotali gidrolizi esterlanishning teskari reaktsiyasidir.

Kislota gidroliz mexanizmi xuddi shunday bosqichlarni o'z ichiga oladi
va esterifikatsiya jarayoni, lekin teskari tartibda.

Efirlarning ishqoriy gidrolizini talab qiladi
ishqorning ekvimolyar miqdori va qaytmas holda davom etadi.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

Ishqoriy katalizning mohiyati foydalanishdan iborat
kuchsiz nukleofil o'rniga - suv, kuchliroq nukleofil -
gidroksid ioni.

Jarayonning qaytarilmasligi
nukleofillarga nisbatan past reaktivlik bilan ta'minlanadi
gidroliz mahsuloti - karboksilat anioni.

Transesterifikatsiya.

Transesterifikatsiya reaksiyasida nukleofilning roli
spirt molekulasi tomonidan amalga oshiriladi. Jarayon kislotalar yoki tomonidan katalizlanadi
sabablar.

Reaktsiya mexanizmi kompleks gidroliziga o'xshaydi
efirlar. Transesterifikatsiya teskari jarayondir. Balansni o'ngga o'tkazish uchun
boshlang'ich spirtli ichimliklarni katta miqdorda ishlatish kerak. Reaktsiya
yog 'kislotalari efirlarini ishlab chiqarish uchun transesterifikatsiya qo'llaniladi
triatsilgliseridlardan (18-q.)

Aminoliz.

Esterlar ammiak va aminlarni asillaydi
karboksilik kislotalarning amidlarini hosil qilish.

Karboksilik kislotalarning amidlari

Amid guruhining tuzilishi

A o'rta guruh ko'plab biologik muhim birikmalarda mavjud,
birinchi navbatda peptidlar va oqsillarda (peptid aloqasi). Uning elektron va
fazoviy tuzilishi asosan ularning biologikligini belgilaydi
faoliyat ko'rsatmoqda.

Amid guruhi p-p - u sodir bo'lgan konjugatsiya tizimi
bilan azot atomining p-orbitalining qo'shimcha qoplanishi p -aloqa orbitali
uglerod-kislorod.

Bu elektron zichligi taqsimoti
C-N aloqasi atrofida aylanish uchun energiya to'sig'ining 60 ga oshishiga olib keladi -
90 kJ/mol. Natijada, amid bog'i tekis tuzilishga ega bo'lib, bog'lanish uzunligi
C-N va C=O mos ravishda odatdagi qiymatlaridan kamroq va kattaroq qiymatlarga ega.
miqdorlar

C-N aloqasi atrofida erkin aylanish yo'q
amidlarning mavjudligiga olib keladi cis- Va trans-izomerlar. uchun
ko'pchilik amidlar, bu afzallik beriladi trans-konfiguratsiya.

Peptid aloqasi ham mavjud trans-aminokislota qoldiqlarining yon radikallari joylashgan konfiguratsiya
bir-biridan eng uzoqda

Qabul qilish usullari

Nukleofil almashinish reaksiyalari
karboksamid guruhi.

Amidlar karboksilik kislotalarning eng kam reaktiv hosilalaridir. Ular uchun
ta'sirida og'ir sharoitlarda sodir bo'ladigan gidroliz reaktsiyalari ma'lum
kislotalar yoki ishqorlarning suvli eritmalari.

Reaktsiya mexanizmlari kompleks gidroliziga o'xshaydi
efirlar. Biroq, ester gidrolizidan farqli o'laroq, kislota va gidroksidi gidroliz
amidlar qaytarilmas tarzda davom etadi.

2.3. A tomonidan reaktsiyalar -uglerod
atom

Tarkibida karboksilik kislotalar mavjud a -vodorod atomlari;
faqat hosil qilish uchun fosfor ishtirokida brom bilan reaksiyaga kirishadi a -brom hosilalari
(Gell-Forxald-Zelinskiy reaktsiyasi )

a ichida halogen -galogenli kislotalar bilan oson almashtiriladi
nukleofil reagentlarning ta'siri. Shunung uchun a - galogenli kislotalar
o'rnini bosuvchi birikmalarning keng spektrini sintez qilishda boshlang'ich materiallardir a -pozitsiya
kislotalar, shu jumladan a -amino- va a - gidroksi kislotalar.

2.4.
Dekarboksillanish

Dekarboksillanish - CO 2 ni yo'q qilish karboksilik kislotalar yoki ularning tuzlaridan. Dekarboksillanish
kislotalar yoki asoslar ishtirokida isitish orqali amalga oshiriladi. Shu bilan birga, qanday qilib
Qoida tariqasida, karboksil guruhi vodorod atomi bilan almashtiriladi.

O'rnini bosmagan monokarboksilik kislotalar
og'ir sharoitlarda dekarboksilat.

mavjudligi bilan dekarboksillanish osonlashadi
elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar a-pozitsiya.

Enzimatik ahamiyatga ega
organizmdagi keto-, aminokislota va gidroksi kislotalarning dekarboksillanishi (14-sonli ma'ruzaga qarang va).
16).

Isitish orqali dekarboksillanish (quruq
distillash) karboksilik kislotalarning kaltsiy va bariy tuzlari - olish usuli
ketonlar.

2.5.
Qayta tiklash.

Karboksilik kislotalar, kislota xloridlari, angidridlar va efirlar
LiAlH 4 tomonidan kamayadi asosiyga
spirtli ichimliklar

Kislota xloridlarini kamaytirish mumkin
aldegidlar (11-sonli ma'ruzaga qarang).

Karboksilik kislotalarning amidlarini qaytarganda
aminlar hosil bo'ladi.

3. Dikarbon kislotalar

Dikarboksilik kislotalar ikkita karboksil guruhini o'z ichiga oladi. Eng qulay
2 dan 6 gacha uglerod atomlarini o'z ichiga olgan chiziqli tuzilishga ega kislotalar. Ularning
tuzilishi va tayyorlash usullari 9-jadvalda keltirilgan. bakteriyalar

Dikarboksilik kislotalarning kimyoviy xossalari
asosan monokarboksilik kislotalarning xossalariga o'xshaydi. Ular barcha reaktsiyalarni beradi
karboksil guruhiga xosdir. Bunday holda, uni olish mumkin
funktsional hosilalar (kislota xloridlari, angidridlar, efirlar, amidlar)
bitta yoki ikkalasi karboksil
guruhlar. Dikarboksilik kislotalar monokarboksilik kislotalarga qaraganda kislotaliroqdir.
karboksil guruhining -I ta'siri tufayli. orasidagi masofa sifatida
karboksil guruhlari bilan dikarboksilik kislotalarning kislotaligi pasayadi (jadvalga qarang.
9).

Bundan tashqari, dikarboksilik kislotalar bir qatorga ega
ikkita molekulada mavjudligi bilan belgilanadigan o'ziga xos xususiyatlar
karboksil guruhlari.

Dikarboksilik kislotalarning nisbati
isitish.

Dikarbon kislotalarning qizdirilganda o'zgarishi
karboksil guruhlarni ajratuvchi zanjir uzunligiga bog'liq va aniqlanadi
termodinamik barqaror besh va olti a'zoni hosil qilish imkoniyati
sikllar.

Oksalik va malon kislotalarini qizdirganda
dekarboksillanish sodir bo'ladi.

Suksinik, glutarik va malein kislotalar
qizdirilganda suv osongina bo'linib, besh va olti a'zoli sikl hosil qiladi
angidridlar.

Adipik kislota qizdirilganda
dekarboksilatlanadi va siklik keton, siklopentanon hosil qiladi.

Polikondensatlanish reaksiyalari

D ikarboksilik kislotalar diaminlar va diollar bilan reaksiyaga kirishadi
da qo'llaniladigan mos ravishda poliamidlar va poliesterlarning hosil bo'lishi
sintetik tolalar ishlab chiqarish.

Biologik ahamiyatga ega dikarbonatlar
kislotalar.

Oksalat kislotasi kam eriydigan tuzlar hosil qiladi, masalan.
buyraklar va siydik pufagida toshlar shaklida to'plangan kaltsiy oksalat.

Süksin kislotasi sodir bo'ladigan metabolik jarayonlarda ishtirok etadi
tanasi. Bu trikarboksilik kislota siklidagi oraliq birikma.

Fumar kislotasi, maleikdan farqli o'laroq , tabiatda keng tarqalgan, jarayonda ishtirok etadi
metabolizm, xususan, trikarboksilik kislota siklida.

To'yingan uglevodorodlarning manbalari neft va tabiiy gazdir. Tabiiy gazning asosiy komponenti eng oddiy uglevodorod, metan bo'lib, u bevosita yoki qayta ishlanadi. Yer tubidan olingan neft ham qayta ishlash, rektifikatsiya va yorilishdan o'tadi. Uglevodorodlarning asosiy qismi neft va boshqa tabiiy resurslarni qayta ishlashdan olinadi. Ammo qimmatli uglevodorodlarning katta miqdori sun'iy ravishda olinadi, sintetik yo'llari.

Uglevodorodlarning izomerlanishi

Izomerlanish katalizatorlarining mavjudligi chiziqli uglevodorodlardan tarmoqlangan skeletga ega uglevodorodlarning hosil bo'lishini tezlashtiradi. Katalizatorlarning qo'shilishi reaktsiya sodir bo'ladigan haroratni biroz kamaytirishga imkon beradi.
Izooktan benzin ishlab chiqarishda qo'shimcha sifatida, ularning taqillatishga qarshi xususiyatlarini oshirish uchun, shuningdek, erituvchi sifatida ishlatiladi.

Alkenlarni gidrogenlash (vodorod qo'shilishi).

Yoriqlar natijasida qoʻsh bogʻli koʻp miqdorda toʻyinmagan uglevodorodlar - alkenlar hosil boʻladi. Ularning sonini tizimga vodorod qo'shib kamaytirish mumkin va gidrogenlash katalizatorlari- metallar (platina, palladiy, nikel):

Vodorod qo'shilishi bilan gidrogenlash katalizatorlari ishtirokida yorilish deyiladi yorilishning qisqarishi. Uning asosiy mahsulotlari to'yingan uglevodorodlardir. Shunday qilib, yorilish paytida bosimning oshishi ( yuqori bosimli yorilish) gazsimon (CH 4 – C 4 H 10) uglevodorodlar miqdorini kamaytirish va benzinning asosini tashkil etuvchi zanjir uzunligi 6-10 uglerod atomiga ega suyuq uglevodorodlar miqdorini oshirish imkonini beradi.

Bu asosiy uglevodorod xomashyosi - neftni sanoatda qayta ishlash uchun asos bo'lgan alkanlarni olishning sanoat usullari edi.

Endi alkanlarni olishning bir qancha laboratoriya usullarini ko'rib chiqamiz.

Karboksilik kislotalarning natriy tuzlarining dekarboksillanishi

Sirka kislotasining natriy tuzini (natriy asetat) ortiqcha ishqor bilan qizdirish karboksil guruhini yo'q qilishga va metan hosil bo'lishiga olib keladi:

Agar siz natriy asetat o'rniga natriy propionatni qabul qilsangiz, etan hosil bo'ladi, natriy butanoatdan - propan va boshqalar.

Vurts sintezi

Galoalkanlar ishqoriy metall natriy bilan o'zaro ta'sirlashganda, to'yingan uglevodorodlar va gidroksidi metall galogenidlari hosil bo'ladi, masalan:

Ishqoriy metalning galogenlangan uglevodorodlar aralashmasiga (masalan, brometan va bromometan) ta'siri natijasida alkanlar aralashmasi (etan, propan va butan) hosil bo'ladi.

!!! Vurts sintez reaktsiyasi to'yingan uglevodorodlar zanjirining uzayishiga olib keladi.

Vurts sinteziga asoslangan reaksiya faqat molekulalarida galogen atomi birlamchi uglerod atomiga biriktirilgan haloalkanlar bilan yaxshi kechadi.

Karbidlarning gidrolizi

-4 oksidlanish holatidagi uglerodli ba'zi karbidlar (masalan, alyuminiy karbid) suv bilan ishlov berilsa, metan hosil bo'ladi.

Organik kislotalar yoki aminokislotalardan karbonat angidridni (CO 2) olib tashlash jarayoni. Biol tizimlarda aminokislotalar va ketokislotalarning D.lari muhim ahamiyatga ega - biokimyoviy va fiziologik. D. reaksiyasi aminokislotalarga aylanishning umumiy mexanizmining bir qismi boʻlishi mumkin, natijada yuqori farmakologik faollikka ega biogen aminlar hosil boʻladi.

D. aminokislotalar barcha organizmlarda oraliq aminokislotalar almashinuvining asosiy yoʻllaridan biridir. Kimyoviy moddalarga qarab. D. natijasida aminokislota tabiati, biogen aminlar (qarang) yoki yangi beta- va gamma-monokarboksilik aminokislotalar hosil bo'ladi. D. reaksiyalari oʻziga xos fermentlar – dekarboksilazalar (qarang) tomonidan katalizlanadi va quyidagi sxema boʻyicha boradi.

Faqat aminokislotalarning L-stereoizomerlari fermentativ hazm bo'ladi; istisno mezo-alfa, epsilon-diaminopimelik kislota bo'lib, u ikkita stereoizomerik uglerod atomini o'z ichiga oladi, biri L-da, ikkinchisi esa D-konfiguratsiyasida. Organizmda D.ning konjugat reaksiyalari va transaminatsiya (qarang) yoki D. va lizin, arginin va ularning hosilalarining dezaminlanishi (qarang) reaksiyalari sodir boʻlishi mumkin. Shunday qilib, Pseudomonas bakteriyalarida L-lizinning delta-aminovaler kislotasiga, CO 2 va NH 3 ga oksidlanish jarayonini katalizlovchi ferment topildi:

Hayvonlar toʻqimalarida D. aminokislotalarining reaksiyasi aminokislotalar almashinuvining miqdoriy jihatdan ustun boʻlgan reaksiyasi emas, bu ularning toʻqimalarida dekarboksilazalarning nisbatan past faolligi va D. uchun substratlarning nisbatan kamligidan dalolat beradi. Biroq, D. mahsulotlari katta fiziologik ahamiyatga ega, biogen aminlar, masalan, juda past konsentratsiyalarda ham fiziologik faol. Birinchi marta K. M. Rozanov 1936 yilda hayvonlar toʻqimalarida D. histidin tomonidan gistamin hosil boʻlishini koʻrsatdi. Dihidroksifenilalanin (qarang) hayvonlarning to'qimalarida dofamin (oksitiramin) hosil bo'lishi bilan intensiv ravishda paydo bo'ladi, bu zamonaviy tushunchalarga ko'ra, hayvonlarning tanasida norepinefrin va adrenalinning kashshofidir. Gistamin qon bosimini pasaytiradi, tiramin, triptamin va ayniqsa 5-gidroksitriptamin (serotonin) gipertonik ta'sirga ega. Yuqori farmakokol. Ushbu aminlarning ba'zi hosilalari (adrenalin, norepinefrin, efedrin, xolin va boshqalar) faoldir. Bir qator ma'lumotlar buyraklardagi qon aylanishi buzilganda (ishemiya va h.k.) buyrak to'qimalarida oksidlanishi kislorodni talab qiladigan aminlarning to'planishi tufayli qon bosimining oshishini ko'rsatadi. Ayrim ruhiy buzilishlar organizmning to'qimalarda hosil bo'lgan biogen aminlar bilan zaharlanishi natijasida yuzaga keladi, deb taxmin qilinadi. Demak, D.ning organizmdagi aminokislotalarning jarayonlari ayrim fiziologik jarayonlarni tartibga solishda ishtirok etishi mumkin. Bundan tashqari, D. aminokislota mahsulotlari - taurin, beta-alanin va boshqalar o'ziga xos biol funktsiyalarini bajaradigan bir qator murakkab birikmalarning biosintezi uchun zarurdir. Quyida hayvonlar va odamlarda aminokislotalar va ularning hosilalarining eng keng tarqalgan reaksiyalari tenglamalari keltirilgan.

Hayvon to'qimalarida deyarli barcha aromatik aminokislotalarning sintezini katalizlovchi aromatik L-aminokislotalarning dekarboksilaza fermenti (EC 4.1.1.28) mavjudligi isbotlangan.

Ortotirozin, metatirozin va triptofan, tirozin va DOPA ning alfa-metil hosilalari ham ushbu ferment tomonidan dekarboksillanadi. Buyrak usti bezlari medullasi va kalamushlarning buyraklaridan ferment preparatlari D. triptofan va tirozinni katalizlamaydi, balki DOPAni dekarboksilatlaydi. Mast hujayralarida histidin ishlab chiqarishni katalizlovchi maxsus ferment topilgan. Triptofan 5-gidroksitriptofangacha oksidlangandan keyingina buyrakdan ferment preparatlari bilan dekarboksillanishi va D. uchun substrat boʻlgan 5-gidroksitriptofan ekanligi, buning natijasida fiziologik faol 5-gidroksitriptamin (serotonin) ekanligi haqida dalillar mavjud. ) shakllanadi.

Ajoyib fiziol. D.L-glutamik kislota odamlar va hayvonlar uchun muhim (qarang Glutamik kislota ). Gamma-aminobutirik kislota (GABA) kashfiyoti L-glutamat dekarboksilaza (EC 4.1.1.15) miya gomogenatlarida gamma-aminobutirik kislota hosil bo'lishi bilan L-glutamatning chiqarilishini katalizlovchi kashfiyotdan keyin sodir bo'ldi.

GABA nerv impulslarining uzatuvchilaridan biri ekanligiga ishonish uchun asos bor. Bundan tashqari, GABA piruvik, alfa-ketoglutarik va, ehtimol, boshqa bir qator keto kislotalar bilan transaminatsiyalanib, tegishli aminokislota va süksinik semialdegidni hosil qilishi mumkin; ikkinchisining süksinik kislotaga oksidlanishi alfa-ketoglutar kislotani chetlab o'tib, L-glutamin oksidlanishi uchun aylanma yo'lning ishlashini ta'minlaydi. Diagrammada L-glutamik kislotaning ikkita oksidlanish yo'lining trikarboksilik kislota aylanishi bilan bog'lanishi ko'rsatilgan (qarang: Trikarboksilik kislota aylanishi).

Miya mitoxondriyalari uchun nafas olishning asosiy substrati glyukoza emas, balki L-glutamindir. Shu munosabat bilan L-glutamik kislotaning glutamat dekarboksilaza ishtirokida o'zgarishining aylanma yo'li katta fizioliy ahamiyatga ega. V.L.Kretovich (1972) tomonidan yuqori o'simliklar bo'yicha olingan ma'lumotlarga ko'ra, glutamin kislotasi GABA + CO 2 tizimini tartibga solish hujayradagi glutamin kislotasi va glutamin miqdorini tartibga solishning umumiy jarayonida muhim rol o'ynaydi. o'simlik organizmlari uchun juda muhim moddalarning biosintezi uchun boshlang'ich material. Ehtimol, D. L-glutamik kislota hayvonlar va odamlarning tanasida bir xil rol o'ynaydi.

D. jarayoni mikroorganizmlarda keng tarqalgan. Oqsillar chirishda aminlarning hosil boʻlishi bakterial dekarboksilazalar taʼsirida turli aminokislotalarning parchalanishi natijasida yuzaga keladi (qarang Rotting).

Sovet tadqiqotchilari mikroorganizmlardagi aminokislotalar aminokislotalarini o'rganishda muhim yutuqlarga erishdilar. S. R. Mardashev 1947 yilda Pseudomycobacterium n bakteriya hujayralaridan. sp. a-alanin hosil qilish uchun L-aspartik kislotaning beta-COOH guruhidan CO 2 ni ajratadigan o'ziga xos dekarboksilaza ajratib oldi. 1950 yilda xuddi shu laboratoriyada L-histidinga xos dekarboksilaza o'z ichiga olgan Micrococcus n sp. turi ajratilgan. Bu bakteriyalar yordamida S. R. Mardashev va boshqalar. oqsillardagi aspartik kislota va histidinni aniqlashning tez va aniq usulini ishlab chiqdi. D. L-aspartik kislota noyob reaksiyadir, chunki u odatda D. aminokislotalarida bo'lgani kabi alfa-COOH guruhini emas, balki beta-COOH guruhini dekarboksillaydi.

Aspartat-beta-dekarboksilaza (aspartat-1-dekarboksilaza; EC 4.1.1.11) ferment preparatlari bir qator mikroorganizmlardan, jumladan, Achromobacterdan olingan; oxirgi holatda ferment kristall holatda olingan. Bu ferment nafaqat aminokislotalar dekarboksilazalari uchun xos bo'lgan piridoksal-5'-fosfat, balki alfa-keto kislotalarning katalitik miqdori bilan ham faollashadi.

D. aminokislotalarining reaksiyalari yuqori yashil oʻsimliklarda ham keng tarqalgan. Shuni taʼkidlash kerakki, oʻsimliklardagi D. reaksiyalari bir qator alkaloidlarning biosintezi bilan bevosita bogʻliq.

S. R. Mardashev va uning hamkasblari. Urokanin kislotasi histidin dekarboksilaza inhibitori ekanligi aniqlandi (EC 4.1.1.22). Ayrim dermatozli bemorlarning terisida urokanin kislotasi miqdori kamayganligi sababli, bu holda dermatozni qo'zg'atuvchi gistamin hosil bo'lgan histidinning faolroq D.ini oldindan ko'rish mumkin edi.

Davolashni qo'llashga harakat qilindi. dermatozlarni davolash uchun urokanin kislotasini o'z ichiga olgan malhamlar; Dastlabki ma'lumotlar ijobiy ta'sir ko'rsatadi.

Gamma-aminobutirik kislota - D. L-glutamatning mahsuloti - patolni davolash uchun ishlatiladi, v disfunktsiyasi bilan bog'liq sharoitlar. n. pp.: zaiflashgan xotira, miya tomirlarining aterosklerozi va serebrovaskulyar avariyalar, jarohatlar va falajdan keyin, bosh og'rig'i, uyqusizlik, gipertoniya bilan bog'liq bosh aylanishi, pediatriyada - aqliy zaiflik uchun.

D. keto kislotalarni birinchi marta 1911 yilda K. Noyberg kashf etgan. Pivo xamirturushidan olingan ekstraktlarda D. piruvik, alfa-ketobutirik, alfa-ketovalerik va boshqa a-keto kislotalarni tegishli aldegid hosil qilish bilan katalizlovchi maxsus fermentlarni topdi. va CO 2. D. keto kislotalarning reaktsiyasi quyidagi sxema bo'yicha boradi:

Keyinchalik D. alfa-ketoglutar kislotasi mavjudligi isbotlangan. Yuqori o'simliklarning ekstraktlaridan maxsus alfa-ketoglutar va oksaloasetik kislota dekarboksilazalari ajratildi. D. oksalat-sirka kislotasi (oksalat) piruvik kislota (piruvat) hosil bo'lishi bilan p-dekarboksilaza tomonidan amalga oshirilishi ko'rsatildi, bu esa uni Noyberg alfa-dekarboksilazasidan ajratib turadigan beta-COOH guruhiga hujum qiladi.

Hayvon to'qimalarida alfa-keto kislotalar tegishli karboksilik kislotalar va bitta uglerod atomi bilan qisqartirilgan CO 2 hosil bo'lishi bilan oksidlanish reaktsiyasiga uchraydi. Uglevodlar, yog'lar va oqsillarning to'qimalar almashinuvi jarayonida oraliq mahsulot sifatida piruvik, alfa-ketoglutar, oksalat-sirka va boshqa a-keto kislotalar hosil bo'ladi. Ularning to'planishi (ayniqsa, boshqa metabolik o'zgarishlar natijasida ham hosil bo'lgan pirouzum kislotasi) fiziol, funktsiyalar va, birinchi navbatda, v funktsiyalarining buzilishiga olib kelishi mumkin. n. Bilan. Barcha a-keto kislotasi dekarboksilazalari murakkab fermentlar bo'lib, ularning koenzimi vitamin B 1 - tiamin pirofosfatning fosforlangan shakli bo'lib, keyin B1 vitamini etishmovchiligi bilan asab tizimining disfunktsiyalari, masalan, polinevrit bilan yuzaga keladi.

Pirouzum kislotasining oksidlanish yo'llarini yoritishga ko'plab ishlar bag'ishlangan. 1943 yilda G. Krebs piruvik kislotani di- va trikarbon kislotalar sikli orqali aylantirish sxemasini taklif qildi (qarang Trikarboksilik kislota aylanishi), bunda bir molekula piruvik kislota oksidlanib, uchta molekula CO 2 va ikkita molekula hosil qiladi. ning H 2 O (qarang Biologik oksidlanish). Bu reaksiya mexanizmining tafsiloti va uni tartibga solish yo'llari aniqlangan. Hayvon toʻqimalarida, oʻsimliklarda va aerob mikroorganizmlarda pirouzum kislotasini aylantirishning asosiy usuli uning oksidlovchi D. ni koʻp fermentli piruvatdehidrogenaza kompleksi tomonidan katalizlangan atsetil-KoA ga aylantirishdir. D. alfa-ketoglutar kislotasi ham shunga o'xshash alfa-ketoglutarat dehidrogenaza kompleksi ishtirokida amalga oshiriladi.

Oksidlovchi D. dan boshlab alfa-keto kislotalarning CO 2 va H2O ga to'liq oksidlanishi har qanday tirik organizmdagi hayotiy jarayonlar uchun zarur bo'lgan energiyani ajratishga yordam beradi va bu energiyaning muhim qismi ATP ning yuqori energiyali pirofosfat aloqalarida to'planadi. .

Bibliografiya: Berezov T. T. va Lerman M. I. Diaminopimelik kislota - yangi tabiiy aminokislota, Usp. zamonaviy, biol., t. 51, v. 3, p. 285, 1961, bibliogr.; Braunshteyn A. E. Aminokislotalar almashinuvining biokimyosi, M., 1949, bibliogr.; aka, Hayvonlarda azotni assimilyatsiya qilish va dissimilyatsiya qilishning asosiy yo'llari, M., 1957, bibliogr.; Kagan Z. S. va Ignatieva L. I. Mezo-a, e-diaminopimelik kislota dekarboksilazasining L-lizin to'plovchi shtammi Bge-vibacterium-22, Doklning allosterik xususiyatlari. SSSR Fanlar akademiyasi, 197-bet. 1196, 1971; Kagan Z. S., Kretovich V. L. va Dronov A. S. Keto kislotalarning bug'doydagi glutamik kislota dekarboksilazasiga ta'siri, Biokimyo, 28-v., v. 5, p. 824, 1963, bibliogr.; S. R.da M va r-d va sh e. Aminokislotalarning fermentativ dekarboksillanishi, Usp. zamonaviy, biol., t. 28, v. 3, p. 365, 1949, bibliogr.; Blaschko H. Sutemizuvchilar to'qimalarining aminokislota dekarboksilazalari, Advanc. Enzimol., v. 5, p. 67, 1945, bibliogr.; B o e k e g E. A. a. S n e 1 1 E. E. Aminokislota dekarboksilazalari, kitobda: Fermentlar, ed. P. D. Boyer, v. 6, p. 217, N.Y.-L., 1972, bibliogr.; Lovenberg V., W e i s b a sh H. a. U d e n f r i-e n d S. Aromatik L - aminokislota dekar-boksvlaza, J. Biol. Chem., v. 237, b. 89, 1962; Meister A. Aminokislotalarning biokimyosi, v. 1-2, N.Y.-L., 1965; M o r i g u sh i M., Jamamoto T. a. S o d a K. Bacterium cadaveris dan L-lizin dekarboksilaza bo'yicha tadqiqotlar, Bull. Inst. Kimyo. Res., Kyoto universiteti, v. 51, № 6, bet. 333, 1973, bibliogr.; Morris D. R. a. Fillingame R. H. Aminokislota dekarboksillanishini tartibga solish, Ann. Rev. Biochem., v. 43, b. 303, 1974, bibliogr.

T. T. Berezov, 3. S. Kagan.

12-sonli ma’ruza

Karboksilik kislotalar

Reja

1. Olish usullari.

2. Kimyoviy xossalari.

2.1. Kislota xossalari.

2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.

2.5. Qayta tiklash.

2.6. Dikarboksilik kislotalar.

12-sonli ma’ruza

Karboksilik kislotalar

Reja

1. Olish usullari.

2. Kimyoviy xossalari.

2.1. Kislota xossalari.

2.2. Nukleofil almashtirish reaksiyalari.
Karboksilik kislotalarning funksional hosilalari.

2.3. A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi.

2.5. Qayta tiklash.

2.6. Dikarboksilik kislotalar.

1. Olish usullari

2. Kimyoviy
xususiyatlari

ostida COOH guruhining vodorodini almashtirish
asoslar harakati ( kislotali xususiyatlar).
Nukleofil reagentlar bilan o'zaro ta'siri
karbonil uglerod atomida ( funksional hosilalarni hosil qilish va
tiklanish)
A tomonidan reaktsiyalar - uglerod atomi
(halogenlash)
Dekaboksillanish