Существует несколько механизмов ориентирования макромолекул. В природе рост целлюлозных (хлопок, лён, конопля, джут и др.) и белковых (шерсть) волокон определяет продольную ориентацию макромолекл, образующих фибриллярную структуру. В искусственных и синтетических полимерах ориентация макромолекул определяется технологическими приёмами переработки. Наиболее полно ориентационные эффекты проявляются в плёнках и, особенно, в волокнах. Технология изготовления этих изделий, как правило, предполагает выдавливание (экструзию) раствора или расплава полимера через калиброванные отверстие определённой формы – фильеру. В зависимости от метода формования (расплав, мокрое формование раствора, сухо-мокрое формование раствора, сухое формование раствора) ориентационные процессы протекают по-разному. Важно учитывать, что все структурные изменения в полимерах протекают во времени, являются релаксационными. Это проявляется, например, при фазовых переходах в покоящейся системе при разных скоростях изменения температуры или в структурных переходах под действием внешнего механического поля. Наиболее отчётливо роль структурно-релаксационных факторов проявляется в процессах «ориентационного структурообразования», т.е. при продольном течении растворов и расплавов кристаллизующихся и аморфных полимеров, неизотермической кристаллизации во внешнем механическом поле и, в особенности, в процессе превращения «струя – волокно». Уже на стадии формования при продольном течение через отверстия фильеры происходит ориентация макромолекул вдоль оси волокна. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе представлены на рис. 18.

Рис.18. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе:

а – жёсткие эллипсоиды; б – разбавленный раствор гибких цепных макромолекул;

в – подвижная сетка с локальными диссоциирующими узлами.

Однако, для гибкоцепных полимеров ориентация, достигаемая на этой стадии, недостаточна, тем более, что в области выхода из фильеры релаксация протекает настолько быстро, что практически сводит на нет достигнутый в канале фильеры эффект. Основная ориентация создаётся на стадии упрочняющей вытяжки, величина которой тем больше, чем выше кратность вытягивания. А кратность вытягивания зависит от температуры, продолжительности (скорости вытягивания) и усилия вытяжки. Процесс вытягивания характеризуется кривыми растяжения в изотермических условиях (кривые σ-ε). На рис. 19 приведены кривые растяжения полиамидных волокон при разных температурах. (М.П.Носов в «Теории формования химических волокон» М. Химия, 1975 г с. 178)

Рис. 19. Кривые растяжения полиамидных волокон при различных температурах (в о С). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. По оси абсцисс – не прочность, а усилие (напряжение) вытягивания.

Максимальная вытяжка, выше которой прочность начинает уменьшаться, для разных полимеров достигается при разных, присущих данному полимеру, температурах. Иначе говоря, создаётся впечатление, что для каждого полимера существует технологический предел кратности вытягивания и соответственно – достижимой величины прочности. Это ограничение побуждает разрабатывать специальные технологические приёмы повышения кратности вытягивания. Так, в 1964 г Бондаренко В.М., Бычковым Р.А. и Зверевым М.П. был предложен «Способ одноступенчатой вытяжки синтетических волокон», позволяющий увеличить кратность вытягивания и соответственно - прочность путём вытяжки выше температуры плавления полимера (А.с. № 361234), что достигалось вытягиванием на специальных градиентных нагревателях, обеспечивающих постепенное повышение температуры (А.с. № 347377). А в 80-х годах была разработана «гель-технология», позволившая достичь рекордных прочностей (см. раздел 3)..

В кристаллических полимерах при вытягивании происходит разрушение («плавление») кристаллов по одному из возможных механизмов с образование фибриллярной структуры путём распрямления макромолекул из нескольких ламелей (Кабояши) и путём постепенного наклонения цепей, их скольжения друг по другу и распада кристалла на отдельные блоки из складчатых цепей (Петерлин). Схемы разрушения кристаллов по Кабояши (а) и Петерлину (б ) представлены на рис. 20.

Рис.20. Молекулярный механизм пластической деформации полимерных кристаллов: а) по Кобаяши: б) по Петерлину.

Структура, образующаяся после деформирования (вытягивания), подвергается дальнейшим изменениям при термической обработке или действии растворителей. Со структурной точки зрения здесь происходит ориентационная вторичная кристаллизация. Размеры кристаллитов при этом растут, их упорядоченность увеличивается. Однако такая обработка может несколько уменьшить молекулярную ориентацию.

В жёсткоцепных полимерах, формуемых из раствора, молекулярная ориентация может быть заложена ещё на стадии приготовления раствора. Дело в том, что некоторые растворы жёсткоцепных полимеров могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (в мезофазе). В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов мезогенность полимерной молекулы определяется длиной не всей цепочки, а величиной статистического сегмента, длина которого составляет несколько сотен ангстрем.

Установлено, что переход жёсткоцепных полимеров при растворении в упорядоченное состояние носит характер фазового перехода первого рода, при котором возникает структура нематического типа. По мере увеличения концентрации вязкость раствора возрастает, а при достижении критической концентрации – резко падает. При больших напряжениях сдвига (перемешивание) максимум не проявляется и растворы ведут себя, как обычные изотропные. Из этого следует, что интенсивное перемешивание препятствует образованию жидкокристаллической структуры.

Переход из изотропного состояния в анизотропное регистрируется:

а) поляризационно-оптическими и визуальными наблюдениями. Растворы становятся мутными, иногда – опалесцирующими;

б) реологическими методами. Максимум вязкости соответствует точке обращения изотропной матрицы с включениями областей анизотропных образований в анизотропную матрицу с включением изотропных областей. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, более прочны, чем сформованные из изотропных растворов. Кристалличность волокон из анизотропных растворов выше, чем из изотропных.

При течении мезофазного раствора через канал фильеры происходит ориентация нематических кристаллов вдоль оси волокна, что непосредственно обеспечивает значения прочности 2 – 4 ГПа. Основным видом надмолекулярных образований в этих волокнах являются фибриллы. Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек. Молекулярные цепи в аморфных прослойках почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10 0)

Не все термостойкие жёсткоцепные сверхпрочные волокна кристалличны. Так, волокно «вниивлон» - аморфно. Общее у всех сверхпрочных волокон – число молекулярных цепей, приходящихся на единицу поперечного сечения волокна. Число проходных цепей, держащих нагрузку, в нагруженном образце составляет не менее 0,75, а фактор ориентации – не менее 0,95.

«Жёсткость» можно искусственно придать гибкоцепным полимерам энергией внешнего поля, т.е. растянуть макромолекулы гидродинамическим или механическим полем, при этом также может возникнуть нематическая структура.

В общем случае прочность материалов зависит от типа химических связей между атомами материала, от структуры материала. Различают теоретическую, реальную и эксплуатационную прочность, т.е. ту, которую закладывают в расчёты конструкций. Теоретическую прочность рассчитывают исходя из величин сил межатомного взаимодействия, имеющих место в данном материале. Для полимеров расчёт теоретической прочности основывается на оценке работы разрыва макромолекул по линии основных связей полимерных цепей. Предполагается, что в идеальном случае макромолекулы плотно упакованы и расположены своими осями строго вдоль направления растягивающего усилия. При этом длина молекул рассматривается как бесконечно большая, т.е. разрыв происходит одновременно всех макромолекул, приходящихся на поперечное сечение образца. Расчёты показывают, что при температуре абсолютного нуля прочности близки к 6 – 8 ГПа.

С ростом температуры прочность падает и при 25 0 С (298 0 К) составляет 0,55 – 0,65 от теоретической. Значения реальной прочности многих полимеров достигли, а порой и превосходят теоретические расчёты. Вероятно, это связано с вкладом сил межмолекулярного взаимодействия, не учитываемых в теоретическом расчёте. Понятно, что наибольшие прочности достигаются для ориентированных материалов, когда в сечение разрыва попадает как можно больше связей. Мерой ориентации принят угол разориентации a - угол между осью волокна и средним углом ориентации макромолекул. На рис. 21 представлена зависимость относительной прочности s /s теор. от угла разориентации a. Как видно из рис. 21, при уменьшении угла разориентации до 30 0 , т.е. до состояния, которому отвечают волокна, вышедшие из осадительной ванны и не подвергнутые дополнительной высокой ориентационной вытяжке, относительная прочность составляет менее 0,1 от максимальной прочности идеально ориентированного волокна. Затем, по мере уменьшения угла разориентации, прочность начинает резко увеличиваться. При угле разориентации 8 0 прочность составляет половину максимальной прочности, т.е. 2500 МПа. В действительности при такой ориентации достигается прочность не выше 1000 МПа. Причиной такого расхождения является дефектность макро- и микроструктуры волокон. Она, в свою очередь, зависит от условий формования, определяющих кинетику и механизм разделения фаз при нарушении равновесия в системах полимер – растворитель.

0,5 Рис.21. Зависимость относительной

прочности от угла разориентации.

Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем «полимер - растворитель»

Фазовое поведение истинных растворов описывается правилом фаз Гиббса. Для конденсированных несжимаемых систем, когда можно пренебречь влиянием давления, правило фаз записывается в виде

где / - число степеней свободы, т.е. число независимых термодинамических переменных (температура, концентрация и др.), которые можно произвольно изменять, не изменяя числа фаз в системе и не нарушая ее равновесия; К - число компонентов; Ф - число фаз.

Графическим изображением правила фаз Гиббса является диаграмма состояния или фазовая диаграмма, которая для двухкомпопеитных систем «аморфный полимер - низкомолекулярная жидкость» (К = 2) имеет вид кривой растворимости или кривой взаимного смешения компонентов в координатах «температура - состав». На рис. 2.3 показан пример такой фазовой диаграммы.

Рис. 2.3.

«полимер - растворитель»

Состав выражают обычно в весовых (w) или объемных (ср) долях полимера. Область выше кривой соответствует однофазной системе. Например, в точках A j или Л 2:/ = 2 - 1 + 1 = 2, т.е. система имеет две степени свободы. Это значит, что температуру и состав можно одновременно менять без изменения числа фаз в системе. При этом точке Л, отвечает истинный раствор полимера в растворителе, а точке А 2 - истинный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Область ниже кривой отвечает двухфазной системе. Так, в точке В система расслаивается на две фазы: состава ц>(В х) и состава ф(В 2). Фаза й, обогащена растворителем (раствор полимера в растворителе), а фаза В 2 - полимерным компонентом (раствор низкомолекулярного компонента в полимере). Линия й,- В- й 2 , параллельная оси абсцисс и соединяющая сосуществующие в равновесии фазы, называется нодой (от лат. nodus - узел, союз, пояс). Соотношение объемов двух фаз обратно пропорционально отношению величин отрезков между точками B v В и й 2 («правило рычага»), т.е.

Линия 1-Г-Г , разделяющая области составов, отвечающих однофазной и двухфазной системам, называется биподалыо. Для каждой температуры внутри области фазового расслоения выполняется равенство /=2-2 + 1 = 1. Это значит, что внутри области, ограниченной линией бинодали, система имеет одну степень свободы, т.е. одна переменная (температура или концентрация фаз) полностью определяет состояние системы. Каждой температуре соответствует свой состав сосуществующих фаз, и наоборот. При этом свойства системы в каждой точке фазовой диаграммы не зависят от пути достижения равновесия: разбавления, концентрирования, охлаждения или нагревания. Если молекулы компонентов соизмеримы по размерам, то фазовая диаграмма симметрична относительно оси составов. Кривые смешения «полимер - растворитель» всегда резко асимметричны: они заметно сдвинуты в сторону низких концентраций полимера.

Верхняя критическая температура растворения (ВКТР) - минимальная температура, выше которой ни при какой концентрации раствора полимера не наблюдается расслоение раствора полимера.

Концентрация раствора полимера, отвечающая ВКТР, называется критической концентрацией (см. рис. 2.3).

Системы с ВКТР характерны для случая эндотермического растворения полимера, когда теплота при растворении поглощается, т.с.

где АЯ см - изменение энтальпии при растворении; # р. 1СТИ)р - энтальпия раствора; Я, и Н., - энтальпии чистых растворителя и полимера соответственно. Здесь и далее индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 - к полимеру.

Самопроизвольное образование истинных растворов сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала системы:

Так как ДС см = ДЯ СН - 7Д5 СМ (где Д5 СМ = 5 раствор - 5, - 5 2 - изменение энтропии смешения при растворении), то Д5 С>| > 0 (изменение энтропии положительно), причем ДЯ см TAS m . Последнее неравенство означает, что самопроизвольное растворение полимера возможно только при температурах выше некоторого критического значения Т> АН/AS. Типичными примерами систем с ВКТР являются системы «малополярный полимер - малополярный растворитель», например «полистирол - циклогексан», «полиизобутилен - бензол», «ацетилцеллюлоза - хлороформ» и др.

Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (рис. 2.4).

Нижняя критическая температура растворения (НКТР) - это максимальная температура, ниже которой ни при какой концентрации не наблюдается расслоение раствора полимера.

Системы с НКТР характерны для случая экзотермического растворения полимера, когда теплота при растворении выделяется (ДЯ см Т Это наблюдается, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях.

Изменение энтальпии отрицательно за счет «сильных» энергетических эффектов, связанных с образованием водородных связей или донорно-ак-

Рис. 2.4. Пример фазовой диаграммы с НКТР для двухкомпонентной системы «полимер - растворитель» цеиторных взаимодействии между звеньями полимера и молекулами растворителя. В то же время энтропия при растворении также уменьшается за счет иммобилизации растворителя в сольватных оболочках макромолекул.

С физической точки зрения причины появления НКТР связаны, во-первых, с разрушением упомянутых выше специфических взаимодействий между полимером и растворителем при нагревании, что ухудшает совместимость компонентов. Во-вторых, появление НКТР определяется разницей в коэффициентах объемного термического расширения полимера и растворителя. При нагревании растворитель расширяется сильнее, сжимая макромолекулы и способствуя образованию ассоциатов с последующим выделением их в новую фазу.

Примерами систем с НКТР являются системы «иолиэтиленоксид - вода», «метилцеллюлоза - вода», «нитроцеллюлоза - этиловый спирт» и др.

Когда ДЯ СМ и Д5 (. м обращают знаки при изменении температуры (например, из-за реорганизации структуры раствора вследствие изменения характера взаимодействия молекул растворителя и сегментов полимера), наблюдается более сложное фазовое поведение. В этом случае фазовые диаграммы являются комбинациями представленных выше диаграмм с ВКТР и НКТР. Два варианта таких фазовых диаграмм приведены на рис. 2.5.

Рис. 2.5.

а - НКТР 6 - НКТР > ВКТР

Фазовая диаграмма, имеющая вид замкнутого контура (рис. 2.5, а), характерна для раствора полипропиленоксида в воде. Фазовые диаграммы второго типа (рис. 2.5, б) наблюдаются для систем «полистирол - циклогексан», «полиэтилен - алканы», «поливинилацетат - метанол», «поливиниловый спирт - вода», «полиизобутилен - бензол» и др.

Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов - температуры и давления.

Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева.

Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одноили многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления).

Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния.

Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж

ду которыми) возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного из компонентов системы и для которого (которых) справедливы начала термодинамики.

Термодинамические системы делятся на гомогенные и гетерогенные . Гомогенной называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела фаз, отделяющих друг от друга части системы, которые различались бы либо по кристаллической структуре, либо по своим физическим и химическим свойствам. Гетерогенная система состоит из частей, имеющих либо различную структуру, либо различные физико-химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела фаз. Примером гетерогенной системы может являться вода,

находящаяся в равновесии с паром.

Фаза - это гомогенная система или система, представляющая собой совокупность одинаковых по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностями раздела. В приведенном выше примере фазами являются вода и пар, которые различаются, например, плотностью.

Поверхности раздела фаз представляют собой слои конечной толщины, в которых в направлении от одной фазы к другой изменяется, по крайней мере, один из параметров системы. Поверхности раздела фаз по отношению к граничащим фазам обладают избыточной энергией (энергия поверхностного натяжения).

Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка.1 Каждая твердая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо параметрами. Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего собой совокупность зерен или кристаллитов. Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены друг от друга поверхностями раздела в несколько атомных слоев (см. гл. 3). Очевидно, что границы зерен не являются межфазными границами.

Термодинамические системы могут быть однои многокомпонентными.

Компонентом системы называется часть системы, количество которой может изменяться независимо от количества других частей. В нашем случае компонентами системы могут быть химические элементы или соединения. Число компонентов системы, вообще говоря, может быть не

1В принципе, твердая фаза может также быть аморфной или стеклообразной. Обе эти фазы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, скорее напоминая жидкость. Здесь мы будем рассматривать только кристаллические материалы.

Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Ge–Si.

равно числу различных химических элементов в системе. Например, вода (H2O) состоит из водорода и кислорода, но это однокомпонентная система. На рис. 4.1 и рис. 4.2 показаны диаграммы фазового равновесия двух характерных двухкомпонентных (бинарных) полупроводниковых систем - Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентами системы в первом случае являются Ge и Si, а во втором - InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, так как количество In и Al в системе зависит от количества Sb, а количество InSb не зависит от количества AlSb. Поэтому число компонентов системы - это минимальное число химических веществ, необходимых для образования любой фазы данной системы.

Термодинамически равновесным состоянием системы называют такое ее состояние, при котором параметры этого состояния не меняются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа.

Равновесное состояние системы может быть однофазным, двухфазным и многофазным. При смешивании двух или более твердых фаз могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси . Последнее реализуется, если эти фазы не взаимодействуют друг с другом. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы, соединения или твердые растворы на их основе, а также аллотропические модификации одного и того же химического элемента (αи β-олово и т. п.). Максимально возможное число фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса . Правило фаз устанавливает соотношение меж

Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы InSb–AlSb.

ду числами фаз, компонентов и степеней свободы системы:

c = k − f + 2, (4.1)

где c - число степеней свободы системы, k - число компонентов системы, f - число фаз в системе.

Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние параметры системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах одного из параметров и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз.

Например, рассмотрим случай кристаллизации чистого вещества (элементарного полупроводника) при постоянном давлении. В этом случае правило Гиббса принимает вид c = k − f + 1.2 Когда полупроводник

находится в жидком состоянии, то есть f = 1, число степеней свободы равно 1 (c = k − f +1 = 1 − 1 + 1 = 1). Температуру в данном случае можно

изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации

f = 2 (две фазы - твердая и жидкая), c = k − f +1 = 1 − 2+1 = 0. Это

значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной

2 Независимыми переменными в уравнении Гиббса являются концентрация, температура и давление. Если давление постоянно, то число переменных в уравнении уменьшится на единицу.

температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет (на графике температура–время появится площадка T = const, протяженность которой будет равна времени от начала и до конца кристаллизации). Источником поддержания постоянной температуры является в данном случае выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации , равная разности теплосодержаний старой и новой фаз. По завершении кристаллизации в системе остается только одна твердая фаза, то есть температура снова может изменяться (уменьшаться) без изменения числа фаз.

Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов X , температурах T и давлении P . Диаграммы состояния в общем случае являются пространственными. Размерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Эти переменные и являются координатами, в которых строится диаграмма. Простейший тип фазовых диаграмм характеризует состояние чистого однокомпонентного материала в зависимости от давления и температуры, например, хорошо известная диаграмма состояния воды. Однако подобные однокомпонентные системы мы не будем рассматривать, а сразу перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, так как при получении полупроводников используются именно многокомпонентные диаграммы. Чаще всего такие диаграммы строят в координатах температура–концентрация (T − X ). В

этом случае для бинарных (двухкомпонентных) систем диаграммы изображаются на плоскости. Для тройных (трехкомпонентных) систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве и т. д. Если кроме температуры переменным является также давление, то уже и для бинарных систем диаграммы становятся трехмерными (P − T − X диаграммы). В дальнейшем мы будем рассматривать в основном только бинарные системы, построенные в координатах T − X . Однако в этой главе будут также рассмотрены и P − T − X диаграммы некоторых полупроводниковых бинарных систем, имеющие большое практическое значение.

Обычно концентрация на диаграммах выражается в весовых или мольных долях одного из компонентов или в атомных процентах. Поэтому область изменения концентрации, отложенная на оси X , ограничена и простирается от нуля до единицы или до 100%. Для полупроводниковых систем наряду с диаграммами, построенными в линейном масштабе, иногда строят диаграммы, на которых концентрация какого-либо компонента откладывается в атомах на кубический сантиметр или в атомных процентах, но используется логарифмический масштаб. Это связано с тем, что, как правило, предельная растворимость (см. гл. 7) большин

Рис. 4.3. Диаграмма состояния системы Si–Au с различными масштабами по оси концентраций (в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе, а далее концентрация в атомных процентах отложена в линейном масштабе).

ства элементов (примесей) в полупроводниках в твердом состоянии мала (менее 0.1 ат.%) и реально используемое легирование по концентрации составляет 1015–1019 атомов/см3, то есть 10−5–10−2 ат.% (см. рис. 4.3).

Фазовые диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе системы при изменении концентрации одного или нескольких компонентов, температуры и давления. С помощью равновесных диаграмм состояния для данных условий можно определить: 1) число фаз в системе; 2) состав каждой фазы, ее природу (элементарное вещество, соединение, твердый раствор) и условия, при которых она образуется; 3) относительное количество каждой из фаз.

Фазовые диаграммы строятся на основе данных физико-химического анализа. В основе этого анализа лежит экспериментальное изучение зависимостей физических свойств от таких параметров, как концентрация, температура, давление. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать природу фаз и границы их существования. Наиболее распространенными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются термографические и дилатометрические методы. Их сущность заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений определяются по скачкообразному изменению энтальпии H (теплосодержания) или объема V системы, фиксируемому на кривых температура–время (температуру отмечают через определенные промежутки времени) или температура–объем в процессе охлаждения или нагревания сплава. Определив таким образом точки фазовых превращений для сплавов разного состава данной системы, можно построить всю диаграмму состояния. Этими методами определяют только фазовые превращения первого рода. Эти переходы следует отличать от фазовых превращений второго рода (ферромагнитное–парамагнитное состояния, сверхпроводящее–несверхпроводящее, упорядоченное–неупорядоченное), сопровождаемых скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости и теплоемкости. В этом случае строят диаграммы состав–свойство или для данного состава диаграммы температура–свойство и т. д.

Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним.

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метаетабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия.

Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

где С - число степеней свободы системы (или вариантность); К - число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; 2 - число внешних факторов; Ф - число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор - температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие Сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: . Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то , т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной - не более четырех и т. д.

Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю Такое равновесие называют нонвариантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре.

В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда система бивариантна (двухвариантна).

Равновесие в двухкомпонентных системах. Как уже было отмечено, условием равновесия является минимум свободной

Рис. 34. Зависимость энергии Гиббса (свободной энергии) от состава сплава

энергии. Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы, например, жидкого или твердого раствора а, то энергия Гиббса при постоянной температуре и давлении зависит от ее природы и состава фазы (рис. 34, а). Для случая, приведенного на рис. 34, а, устойчив твердый раствор а, так как у него энергия Гиббса ниже, чем у жидкой фазы

Если система (сплав) состоит из двух и более фаз, то при постоянной температуре и давлении ее энергия Гиббса определяется по правилу смешения (рис. 34, б).

Точка (рис. 34, б), характеризующая энергию Гиббса сплава состава лежит на прямой, соединяющей точки, характеризующие энергию Гиббса а- и -фаз и делит эту прямую на отрезки, обратно пропорциональные массовым количествам -фаз.

Если а- и -фазы, образующие данную систему, могут изменять свой состав, то энергия Гиббса каждой фазы в зависимости от концентрации может изменяться так, как это показано на рис. 34, в.

Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отвечает точкам (рис. 34, в). Двухфазное состояние соответствует концентрациям, лежащим в пределах где энергия Гиббса смеси двух фаз -состава и -состава определяемая точками на прямой меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентрацию меньше, чем в условиях равновесия будут состоять только из -фазы, а сплавы с концентрацией более - из -фазы.

В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например, при нонвариантном равновесии могут одновременно сосуществовать три фазы, например жидкая фаза и два твердых раствора.

Изотермы свободной энергии в зависимости от состава для этого случая приведены на рис. 34, г. Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется проекцией на ось концентрации точек касания прямой линии - к кривым (точки

Для построения диаграмм состояния, особенно для определения температур затвердевания, используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанным с тепловыми эффектами превращений, определяют температуры соответствующих превращений. Эти температуры называют критическими точками. Для изучения превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа: микроанализ, рентгеноструктурный, дилатометрический, магнитный и др.

Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним.

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метастабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические или другие свойства. В этом случае металловедение должно установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режимы термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия.

Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

где С - число степеней свободь! системы (или вариантность); К - число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы; 2 - число внешних факторов; Ф - число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор - температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: С К + + 1 - Ф. Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то К - Ф + 1 > 0, д К 4* 1, т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной - не более четырех и т. д.

Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю (С = 0). Такое равновесие называют нонва- риантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Эго означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре.

В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу (С = 1). Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда С = 2, система инвариантна (двухвариантна).