Реферат: Реакции фенолов. Химический опыт – получаем флуоресцеин Реакции по гидроксильной группе

Резорцин Resorcinum

м-Диоксибензол

Резорцин является двухатомным фенолом и представляет собой бесцветные или слегка окрашенные в розовый или желтый цвет игольчатые кристаллы или кристаллический порошок. Иногда цвет кристаллов бывает почти бурый. Это обусловлено неправильным хранением резорцина, который очень легко окис-ляется. Б отличие от других фенолов резорцин очень легко рас-творяется в воде, спирте, легко в эфире. Растворим в жирном масле и глицерине. Трудно растворяется в хлороформе. При нагревании улетучивается полностью.

Резорцин является составной частью многих смол и танинов, но получают его синтетически - из бензола методом сульфиро-вания н щелочного плавления. Бензол обрабатывают концент-рированной серной кислотой, при этом получают бензолметади-сульфоновую кислоту I.

Затем реакционную смесь обрабатывают известью: сульфо-кислота в этих условиях образует растворимую в воде каль-циевую соль (II), избыток серной кислоты удаляется в виде сульфата кальция:

Полученный резорцин очищают перегонкой.

Резорцин, как и другие фенолы, легко окисляется и сам яц-ляется восстановителем. Он может восстанавливать серебро из аммиачного раствора нитрата серебра.

Резорцин дает все реакции, характерные для фенолов в том числе и с формалин-серной кислотой (на дне пробирки выпа-дает красный осадок). Специфической реакцией на резорцин, отличающей его от всех других фенолов, является реакция сплавления его с фталевым ангидридом в присутствии концент-рированной серной кислоты с образованием флюоресцеина - желто-красного раствора с зеленой флюоресценцией (фармако-пейная реакция).

Антисептическое действие резорцина более выражено, чем у одноатомного фенола. Это обусловлено более сильными его восстановительными свойствами.

Восстановительная способность резорцина особенно прояв» ляется в щелочной среде.

Применяется наружно при кожных заболеваниях (экзема, грибковые заболевания и др.) в виде 2-5% водных и спирто-вых растворов и 5-10-20% мазей.

Хранить следует в хорошо укупоренных банках оранжевого стекла (свет стимулирует окисление).

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Синтез флуоресцеина

Решил провести эксперименты с флуоресцеином, но готового реактива под рукой не оказалось: пришлось провести пробный синтез. В наличии были фталевый ангидрид и несколько грамм резорцина. За основу взял методику из статьи .

Для пробного эксперимента необходимые количества веществ рассчитывать не стал: просто взял 1 гр фталевого ангидрида, 1 гр резорцина, смешал. Смесь поместил в стаканчик на 50 мл и смочил примерно 0.5 мл концентрированной серной кислоты.

Стаканчик закрепил над включенной электрической плиткой. Смесь расплавилась и стала малиновой. Позже - красновато-коричневой. Нагрев регулировал, то убирая, то подставляя под стаканчик плитку. В целом смесь несильно кипела минут 5. Когда стаканчик снял с плитки, в верхней его части образовались иглы фталевого ангидрида.

Приготовил раствор 0.5 гр едкого натра в 50 мл воды. Смесь нужно было вылить из стаканчика в раствор щелочи, не дав ей остыть - иначе она застынет. В случае с пробиркой (см. цитируемую статью) это, видимо, было несложно, но у стаканчика бОльшая поверхность - смесь застывала. Из стаканчика удалось вылить в раствор щелочи всего лишь несколько капель, которые застыли на дне в виде зеленых шариков. Раствор стал желтовато-зеленым с характерной флуоресценцией.

Остальную часть застывшего расплава было достать из стакана проблематично. Решил: "Если гора не идет к Магомету - не грех сходить к горе". Вместо того чтобы пытаться выколупывать продукт, чтобы перенести его в щелочь, лучше налить щелочь в стакан с застывшей реакционной смесью и подождать, пока она растворится.

В результате получилась темно-зеленая жидкость с осадком. Поставил стаканчик на выключенную, но все еще горячую плитку. Реакционная смесь постепенно отстала от стенок, а жидкость стала коричневой.

Так и оставил на выходные. Потом еще переживал, что стакан нужно было накрыть, чтобы флуоресцеин в щелочной среде не окислялся воздухом (указаний на такую опасность в литературе не встречал, но кто его знает...)

После выходных пришел на работу и посмотрел на свой флуоресцеин (в пятницу оставил стакан с плавом, залитым раствором щелочи на остывающей плитке).

В стакане был желтый раствор (натриевая соль флуоресцеина - уранин) и красный порошок - осадок флуоресцеина. Однако не весь осадок был в виде порошка. На стеклянную палочку налипла масса, похожая на карамель (нерастворившийся плав).

Содержимое стакана профильтровал: образовался желтый раствор, а красный осадок осел на фильтре.

Когда я посмотрел методику получения флуоресцеина из резорцина и фталевого ангидрида , то убедился, что взял фталевый ангидрид в избытке (на 22.5 г резорцина нужно 15 г фталевого ангидрида, я же взял наугад: 1 г резорцина - 1 г фталевого ангидрида).

Именно поэтому не весь плав растворился, среда в стакане была явно не щелочной, а большая часть флуоресцеина находилась в осадке (напомню: флуоресцеин слабо растворим в воде, а его натриевая соль [уранин] - значительно лучше).

Палочку с прилипшей к ней массой перенес в чистый стакан, добавил гранулы едкого натра и немного воды. Плав постепенно растворился, образуя красно-коричневый непрозрачный раствор. Позднее к флуоресцеину, который остался на фильтре, я добавил щелочь и тоже перевел его в раствор. Растворы объединил.

(По большому счету отфильтровывать флуоресцеин было не обязательно: достаточно было максимально слить жидкость с осадка, а к образовавшейся суспензии добавить щелочь. Разумеется, кроме флуоресцеина в полученном растворе также содержится щелочь, сульфат натрия, фталат натрия и, возможно, остатки резорцина, но для дальнейших экспериментов это большого значения не имеет).

Каплю коричневого раствора добавил в трехлитровую банку с водой. Капля постепенно опускалась, образуя вихревые кольца, нити и "облака". Сначала капля была коричневой, потом постепенно стала желто-зеленой с отчетливой флуоресценцией. Неописуемая красота. Позже аналогичный эксперимент провел в пятилитровой банке.

Итак, приступим к экспериментам с флуоресцеином.

____________________________________________________________

Реакция комплексообразования с ионами железа (III)

Основана на свойствах фенольного гидроксила образовывать растворимые комплексные соединения, окрашенные чаще в синий (фенол) или фиолетовый цвет (резорцин, кислота салициловая) реже в красный (ПАСК - натрия) и зелёный (хинозол, адреналин).

Состав комплексов, а, следовательно, и их окраска обусловлены количеством фенольных гидроксилов, влиянием других функциональных групп, реакцией среды.

Резорцин

Реакция образования оксиазосоединений.

Это очень чувствительная цветная реакция

Азосочетание может идти также в о-положении по отношению к фенольному гидроксилу. Резорцин образует краситель резорциновый желтый:

Реакция Либермана. Выполняют реакцию сплавлением кристаллов резорцина и нитрозосоединения. Затем добавляют концентрированную серную кислоту Появляется фиолетовое окрашивание.

Реакции окисления. При окислении фенолов получают смесь окрашенных веществ. Так, при действии гипохлоритами или бромной водой в присутствии аммиака образуются хиноны, хинонимины, индофенолы.

Резорцин - в буровато-желтый цвет

Реакции конденсации. При сплавлении резорцина с фталевым ангидридом (или с гидрофталатом калия) образуется плав желто-красного цвета:

При растворении плава в растворе гидроксида натрия появляется интенсивная зеленая флуоресценция (ввиду образования в молекуле хиноидного цикла):

При взаимодействии фталевого ангидрида с фенолом образуется фенолфталеин, имеющий в щелочной среде пурпурное окрашивание, а тимол образует тимолфталеин, приобретающий в тех же условиях синее окрашивание.

Реакции замещения (с бромной водой и азотной кислотой)

Реакции основаны на способности фенолов бромироваться и нитроваться за счёт замещения подвижного атома водорода в орто- и пара-положениях.

Бромпроизводные выпадают в виде осадка белого цвета, а нитропроизводные окрашены в жёлтый цвет.

резорцин белый осадок

жёлтое окрашивание

Флуоресцеин является ярким химическим красителем, который светится в ультрафиолетовых лучах. Получению именно этого химического вещества посвящен данный материал, который обязательно будет познавательным и заинтересует любителей химии и красивых химических опытов.

Начнем опыт с просмотра видеоролика

Итак, что нам понадобится:
- фталевый ангидрид;
- резорцин;
- металлический тигель;
- песчаная баня;
- газовая горелка;
- безводный хлорид цинка;
- соляная кислота.

Первым делом отвесим в металлический тигель 3 гр. фталевого ангидрида.

Далее присыпаем к нему 4.5 гр. резорцина.

Смешиваем эти вещества и ставим на песчаную баню, после чего зажигаем газовую горелку, которой нагреваем смесь до температуры плавления, то есть примерно 180 градусов по Цельсию.

Нагревание необходимо для того, чтобы смесь из фталевого ангидрида и резорцина расплавилась.

После расплавления смеси добавляем в нее два 2.1 гр. безводного хлорида цинка. При добавлении этого компонента происходит реакция конденсации, в ходе которой две молекулы резорцина и одна молекула фталевого ангидрида объединяются в большую молекулу флуоресцеина. При этом также выделяется две молекулы воды. Хлорид цинка является катализатором и принимает на себя образующуюся воду.

После добавления хлорида цинка температуру нужно поднять до 220 градусов по Цельсию и нагреваем смесь еще 15 минут.

Спустя 15 минут нагревания, образовавшийся флуоресцеин снимаем с огня и ставим охлаждаться, чтобы он затвердел.

После того, как флуоресцеин затвердел его необходимо выковырять из металлического тигля. Для этого можно использовать стамеску.

Весь флуоресцеин выковырян из металлического тигля, так что можно приступать к следующему шагу, а именно измельчению в мелкие ступки, чтобы разбить все крупные кристаллы.

После измельчения флуоресцеин необходимо вымыть от остатков хлорида цинка. Для этого высыпаем его в 10% соляную кислоту и нагреваем до кипения с перемешиванием.

Фильтруем промытый флуоресцеин через вакуумную фильтрацию.

Получение. Получают из бензола.

Описание . Белый или белый со слабым желтоватым оттенком кристаллический порошок со слабым характерным запахом. Под влиянием света и воздуха постепенно окрашивается в розовый цвет.

Растворимость . Очень легко растворим в воде и 95% спирте, легко растворим в эфире, очень мало растворим в хлороформе, растворим в глицерине и жирном масле.

Подлинность .

1) При прибавлении к раствору препарата раствора хлорида окисного железа появляется сине-фиолетовое окрашивание, переходящее от прибавления раствора аммиака в буровато-желтое.

2) При сплавлении в фарфоровой чашке нескольких кристаллов препарата с избытком фталевого ангидрида получается плав желто-красного цвета. При растворении плава в растворе едкого натра появляется интенсивная зеленая флюоресценция.

Температура плавления 109-112°.

Количественное определение .

Броматометрический метод (вариант обратного титрования ).

Точную навеску препарата помещают в мерную колбу, растворяют в воде, прибавляют избыток 0,1М KBrO 3 , KBr, H 2 SO 4 , затем к смеси прибавляют раствор йодида калия, смесь сильно взбалтывают и оставляют на 10 минут в темном месте. После этого добавляют хлороформ и титруют выделившийся йод 0,1М раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания.

KBrO 3 + 5KBr + 3H 2 SO 4 → 3Br 2 + 3K 2 SO 4 + 3H 2 O

Br 2 + 2KJ = J 2 + 2KBr

J 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaJ + Na 2 S 4 O 6

УЧ = 1/6, формула обратного титрования

Хранение . В хорошо укупоренных банках оранжевого стекла.

Применение. Антисептическое средство, при кожных заболеваниях, экземе, наружно в мазях, пастах или растворах, редко применяется внутрь как средство, дезинфицирующее ЖКТ.

Резорцин несовместим с тимолом, ментолом, аспирином, камфорой (образует сыреющие смеси).

Легко разлагается (в щелочной среде) – окисляется, восстанавливает препараты ртути до металлической.

См. Учебно-методическое пособие по внутриаптечному контролю: глазные капели - раствор резорцина 1%.

Ароматические кислоты

Ароматические кислоты – это органические соединения, имеющие функциональную группу –COOH, а в качестве радикала бензольное ядро.

Простейший представитель – бензойная кислота.

Свойства ароматических кислот определяются:

1. Свойствами бензольного ядра, для которого характерны:

1.1. Реакции замещения водорода в ядре на галоген, NO 2 - , SO 3 2- - группы.

2. Свойствами – COOH группы.

2.1. Образовывать соли со щелочными, тяжелыми металлами, щелочами, карбонатами щелочных металлов.

2.2. Образовывать ангидриды, галогенангидриды, амиды.

2.3. Образовывать сложные эфиры в присутствии концентрированной серной кислоты.

3. Реакция среды ароматических кислот определяется по индикаторам (кислая).

Свободные ароматические кислоты применяют только наружно, т.к. диссоциируя на ионы, отщепляют ион H + , который обладает раздражающим действием, даже прижигающим. Кроме того, попадая в кровь, изменяет структуру кровяных телец, поэтому внутрь назначают только соли и сложные эфиры ароматических кислот.