Ионные жидкости применение. Ионные жидкости и тонкий органический синтез

Ионные жидкости относятся к так называемым «зелёным растворителям», которые соответствуют принципам зелёной химии . Некоторые ионные жидкости, например, 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид, являются относительно эффективными растворителями для целлюлозы . В классических растворителях этот процесс происходит только в очень жёстких условиях.

История

Первая публикация вышла в 1888 году. Габриэль сообщал в ней о этаноламмоний нитрате, который имеет температуру плавления 52−55 °C . В 1914 году Пауль Вальден получил первую ионную жидкость с температурой плавления ниже комнатной: нитрат этиламмония + − , который имеет температуру плавления 12 °C . После этого ионные жидкости на время были забыты, и считались лишь лабораторным курьёзом. В 1951 году Харли получил ионные жидкости из хлороалюминатов, которые использовал для электроосаждения алюминия . В 1963 году Йоук сообщил о том, что смеси хлорида меди (I) с хлоридами алкиламмония зачастую жидкие . В 1967 Свэйн использовал бензоат тетра-н-гексиламмония для исследования кинетики электрохимических реакций. В период с 70 по 80-е годы хлороалюминаты использовались для спектро- и электрохимических исследований комплексов переходных металлов. В 1981 году впервые были использованы, как растворитель и катализатор одновременно, для проведения реакции Фриделя - Крафтса . В 1990 нобелевский лауреат Ив Шовен применил ионные жидкости для двухфазового катализа . В этом же году Остерйонг использовал ионные жидкости для полимеризации этилена при участии катализатора Циглера-Натта . Прорыв в исследовании наступил в 1992 году, когда Вилкес и Заворотко, работая над поиском новых электролитов для батарей , сообщили о получении первых ионных жидкостей устойчивых к воздуху и влаге - солей имидазолия с анионами − и MeCO 2 − . После этого началось активное изучение ионных жидкостей. Количество издаваемых статей и книг постоянно растёт. В 2002 году было зафиксировано больше 500 публикаций, на 2006-й год почти 2000. Фирмы по продаже химических реактивов на данный день предлагают большой выбор коммерчески доступных ионных жидкостей. В 2009 году Министерство энергетики США (DOE) выделило грант в $5,13 миллиона молодой аризонской компании Fluidic Energy на постройку прототипов долговечных металло-воздушных батарей с удельной ёмкостью на порядок большей, чем у литиево-ионных аккумуляторов. Роль электролита должен играть не водный раствор, а ионная жидкость. Соответственно, новый тип аккумулятора получил название Metal-Air Ionic Liquid Battery.

Свойства

Физические свойства

Ионные жидкости в твёрдом состоянии представляют собой порошки либо воскообразные субстанции белого, либо желтоватого цвета. В жидком состоянии бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей. Одно из характерных свойств ионных жидкостей – это их высокая вязкость , которая затрудняет работу с ними. Основная характеристика ионных жидкостей это их низкая температура плавления, обусловленная стерической затрудненностью структуры , которая усложнят кристаллизацию . Например, 1-этил-3-метилимидазолий дицианамид, , плавится при T пл = −21 °C , хлорид пиридиния, Cl, плавится при T пл = 144.5 °C но бромид 1-бутил-3,5-диметилпиридиния, [N -бутил-3,5-диметил-Py]Br, остекляется только ниже T затв = −24 °C.

Классификация

Получение и очистка

Синтез ионных жидкостей может быть сведен к двум стадиям: формирование катиона, и обмен аниона (когда требуется). Часто катион коммерчески доступен в виде галогенидной соли, и остаётся лишь заменить анион для получения требуемой ионной жидкости.

Реакции кватернизации

Формирование катиона может быть осуществлено как реакцией с кислотой , так и кватернизацией амина , фосфина или сульфида . Для выполнения последней часто используют галогеналканы или диалкилсульфаты. Реакция кватернизации очень проста - исходный амин (или фосфин) смешивают с необходимым алкилирующим агентом, нагревают при перемешивании, в большинстве случаев без растворителя. Время реакции и температура нагрева зависят от галогеналкана. Реакционная способность возрастает от хлора к йоду . Фторпроизводные таким способом получить невозможно.

Реакции обмена анионами

Можно разделить на две категории: прямая реакция галогенидных солей с кислотами Льюиса и метатезис (обмен) анионов. Получение ионных жидкостей реакцией кислоты Льюиса (чаще всего AlCl 3) с галидной солью было доминирующим способом на ранних этапах исследований.
Например, реакция получения ионной жидкости реакцией хлорида этилметилимидазолия с хлоридом алюминия (кислота Льюиса):
+ Cl − + AlCl 3 → + AlCl 4 −
Смысл реакции метатезиса солей заключается в формировании новой пары солей, которые можно было бы легко разделить, основываясь на их разных физических свойствах. Например, получая галогениды серебра (которые выпадают в осадок), или кислоты, которые могут быть легко отделены промыванием ионной жидкости водой (только для ионных жидкостей, несмешивающихся с водой). Например, реакция хлорида этилметилимидазолия с гексафторфосфорной кислотой
+ Cl − + HPF 6 → + PF 6 − + HCl
В результате реакции образуется несмешивающаяся с водой ионная жидкость, а побочный продукт, соляная кислота , остаётся растворенной в воде.

Получение в промышленности

Несмотря на легкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях, не все методы применимы в промышленных масштабах из-за своей дороговизны. Ионные жидкости позиционируются как «зеленые растворители», но при их производстве зачастую используются большие количества органических растворителей , зачастую для очистки ионных жидкостей от галогенов. Все эти недостатки должны быть устранены при переходе к многотоннажным синтезам. Например, фирма Solvent Innovation предложила, запатентовала и производит тонновыми количествами ионную жидкость, которая получила торговое название ECOENG 212. Она соответствует всем требованиям зеленой химии: она не токсична, способна разлагаться, попав в окружающую среду, не содержит примесей галогенов, при её производстве не применяются растворители, а единственным побочным продуктом является этиловый спирт.

Очистка

Поскольку ионные жидкости невозможно очистить перегонкой (давление их насыщенного пара практически равно нулю) то на практике очищают исходные соединения, из которых собираются получать ионную жидкость. Теоретически можно отогнать любые органические примеси из ионной жидкости, так как многие из последних устойчивы к нагреванию до очень высоких температур: не разлагаются вплоть до 400 °C. Также можно очистить ионные жидкости активированным углем , с последующей фильтрацией через короткую колонку с нейтральным оксидом алюминия . Воду отгоняют нагреванием в течение нескольких часов до 60 °C при пониженном давлении. В промышленности способность ионных жидкостей к очистке для повторного использования играет важнейшую роль из-за высокой стоимости последних. Эффективность варьируется от плохой до очень хорошей. Предлагаются различные инновационные методы. Например, экстракция продуктов суперкритическим CO 2 или мембранные техники . Кроме того, перспективным кажется направление сдачи ионных жидкостей предприятиям в аренду, для одноразового пользования. Таким образом одна фирма будет заниматься поставкой и очисткой растворителя для другой, которая будет экономить средства за счет многоразового использования растворителя.

См. также

Источники

1. Вспомни о ЛИЗЕ (неопр.) . geektimes.ru. Дата обращения 15 февраля 2016.
2. Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos. Synthesis of glucose esters from cellulose in ionic liquids (англ.) // Holzforschung: journal. - 2011. - Vol. 66 , no. 4 . - P. 417-425 . - DOI :10.1515/hf.2011.161 .
3. S. Gabriel, J. Weiner. Ueber einige Abkömmlinge des Propylamins (нем.) // Chemische Berichte (англ.) русск. : magazin. - 1888. - Bd. 21 , Nr. 2 . - S. 2669-2679 . - DOI :10.1002/cber.18880210288 .
4. P. Walden ,. Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts. (англ.) // Bull. Acad. Sci. : journal. - 1914. - P. 405-422 .
5. Frank. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. Electrodeposition of metals from fused quaternary ammonium salts. (англ.) // Journal of the Electrochemical Society (англ.) русск. : journal. - 1951. - Vol. 98 . - P. 203-206 .
6. Yoke, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon. Reactions of triethylamine with copper (I) and copper (II) halides. (англ.) // Inorganic Chemistry: journal. - 1963. - Vol. 2(6) . - P. 1209-1216 .
7. Chauvin, Yves ; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. Catalytic dimerization of alkenes by nickel complexes in organochloroaluminate molten salts. (англ.) // Chemical Communications (англ.) русск. : journal. - 1990. - Vol. 23 . - P. 1715-1716 .

НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 339-348

УДК 541.48-143:542.97

© 2007 г. Ф. А. Насиров, Ф. М. Новрузова, А. М. Асланбейли, А. Г. Азизов

Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 06.02.2007 г.

Обобщены данные по процессам каталитического превращения олефинов и диенов с использованием в качестве растворителей ионных жидкостей (ИЖ). Обсуждается роль этих соединений в решении экологических проблем с точки зрения зеленой химии. Рассмотрены некоторые промышленные процессы с участием ионных жидкостей.

Общее определение "зеленой химии" - это проектирование и разработка химических продуктов и процессов, которые снижают или устраняют применение и производство опасных веществ . Любое вещество и способ его получения посредством химических превращений можно рассматривать в связи с их возможным воздействием на окружающую среду . Задача "зеленой химии" сводится к разработке химических процессов, с одной стороны, приемлемых экономически, с другой - минимальным образом загрязняющих природу. При разработке таких "чистых" промышленных процессов следует руководствоваться 12-ю принципами "зеленой химии", приведенными в работах .

Применение благоприятных для окружающей среды растворителей или проведение процессов вообще без растворителей представляет одну из самых важных областей "зеленой химии". Типичные органические растворители часто являются достаточно легко летучими соединениями, поэтому помимо опасного загрязнения воздуха они, как правило, легко воспламеняемы, токсичны или канцерогенны. Использование вместо них ИЖ представляет большой научный и практический интерес при создании новых процессов "зеленой химии".

Достижения в применении ИЖ в катализе подробно описаны в многочисленных книгах и обзорных статьях, включая работы .

Значительные успехи были достигнуты при использовании ИЖ в таких процессах каталитического превращения олефинов и диенов, как диме-ризация, олигомеризация, алкилирование и мета-тезис. Потенциал ИЖ, как новых сред для упомянутых реакций гомогенного катализа, был в полной мере оценен благодаря пионерским работам и глубоким исследованиям целой группы ученых-химиков .

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ

Ионные жидкости, как новый класс альтернативных растворителей, привлекают большое внимание благодаря низкому давлению насыщенных паров, отсутствию токсичности и возможности взаимодействия с металлоорганическими соединениями, что открывает широкие перспективы их использования в катализе . В принципе, огромное разнообразие ИЖ достигается при варьировании сочетания катиона и аниона, которые, в свою очередь, могут быть выбраны для каждой конкретной реакции . В то же время, вопросы токсичности и себестоимости этого нового класса растворителей должны быть оценены в каждом отдельном случае .

ИЖ, состоящие из большого по размеру азотсодержащего органического катиона и значительно меньшего неорганического аниона, представляют собой соединения с Гпл обычно ниже 100-150°С.

В литературе упоминалось о множестве катионно-анионных ассоциаций, способных образовывать ИЖ комнатной температуры (ИЖКТ). Это обстоятельство отличает их от классических расплавленных солей (напр., NaCl с Гпл = 801°С, Na3AlF3 с Гпл = 1010°С, хлорида тет-рабутилфосфония с Гпл = 80°С, смеси LiCl: KCl = = 6: 4 с Гпл = 352°С и т.д.). ИЖКТ - жидкости гл. обр. с большими асимметричными катионами в молекуле, предотвращающими плотную упаковку анионов. ИЖ содержат аммоний-, сульфоний-, фосфоний-, литий-, имидазолий-, пиридиний-, пи-колиний-, пирролидиний-, тиазолий-, триазолий-, оксазолий- и пиразолий-катионы с различными заместителями .

Особый интерес представляют жидкие соли на основе ^^диалкилимидазолиевого катиона, от-

личающиеся широким спектром физико-химических свойств, которые обычно получают анионооб-меном из галогенидов имидазола.

Анионы ИЖ подразделяют на два типа. Первый составляют полиядерные анионы (напр.,

А12 С1-, А13 С1 10, Аи2С17, Бе2С17 и 8Ь2Б-!), образующиеся при взаимодействии соответствующей кислоты Льюиса с одноядерным анионом (напр.,

А1С1-) и особенно чувствительные к воздуху и воде. Второй тип - одноядерные анионы, входящие в состав нейтральных стехиометрических ИЖ,

напр., ВБ4, РБ6, 2пС133, СиС12, 8пС1-,

N№802)-, N(№802)-, С(СБз802)3, СБзС02,

СБ3803, СН380- и т.д.

При изменении алкильных групп исходного соединения (имидазольного, пиридиниевого, фос-фониевого и т.д.), а также типа ассоциированных анионов теоретически возможен синтез огромного разнообразия ИЖ, обладающих различными физико-химическими свойствами. Авторы работы предполагают существование до одного триллиона (1018) возможных сочетаний катион/анион в ИЖ.

Наиболее часто используются хлоралюминат-ные, тетрафторборатные или гексафторфосфат-ные ИЖ на основе ^алкилпиридинума или 1,3-ди-алкилимидазолиума. Органохлоралюминатные ИЖ, полученные из хлоридов ^алкилпиридиниума или 1,3-диалкилимидазолиума и треххлористого алюминия, имеют широкий предел жидкой фазы вплоть до 88°С.

Физические и химические свойства ИЖ (плотность, электропроводность, вязкость, кислотность по Льюису, гидрофобность, способность к образованию водородной связи) можно регулировать изменением типа и соотношения катионных и анионных составляющих. При этом возникает возможность создания ИЖ с желаемыми свойствами, пригодными для применения в катализе.

ИЖ называют "зелеными растворителями" -вследствие незначительного давления пара, они не летучи и поэтому не воспламеняются ; кроме того, не смешиваются с рядом обычных органических растворителей, что обеспечивает реальную альтернативу для создания двухфазных систем. Это свойство позволяет легче отделять продукты от реакционной смеси, а также регенерировать катализатор и возвращать его в систему вместе с ИЖ. Двухфазный катализ жидкость-жидкость способствует "гетерогенизации" гомогенного катализатора в одной фазе (обычно полярной, в этом случае в ИЖ), а органических продуктов - в другой. Продукт отделяют от раствора катализатора простой декантацией, а катализатор используют многократно без снижения эф-

фективности, избирательности и активности процесса. Катализатор ионного типа может легко удерживаться в фазе ИЖ без необходимости синтеза лигандов специального назначения. В случае, когда катализатор не заряжен, переход (вымывание) дорогостоящего переходного металла в органическую фазу можно ограничить с помощью использования функциональных лигандов, специально внедряемых в структуру ИЖ. Термодинамические и кинетические характеристики химических реакций, проводимых в ИЖ, отличаются от таковых в традиционных летучих органических растворителях, что также представляет огромный интерес.

В литературе сообщается о многих химических реакциях, в которых ИЖ использованы в качестве среды. К числу таких реакций относятся крекинг, гидрирование, изомеризация, димериза-ция, олигомеризация и др. Известно, что ИЖ, применяемые в ряде каталитических систем, проявляют большую активность, избирательность и стабильность, чем в случае традиционных растворителей. Зачастую они обеспечивают лучшие выходы, высокоселективное распределение продуктов реакции, а в некоторых случаях и более быструю кинетику процесса. Реакции в ИЖ протекают также при более низких давлениях и температурах, нежели обычные реакции, приводя, таким образом, к значительному снижению энергетических и капитальных затрат.

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ

Каталитические процессы димеризации, оли-гомеризации, алкилирования и метатезиса оле-финов и диенов в ИЖ открывают новые возможности для их превращения в более ценные олефи-ны и другие продукты. Роль растворителя в этих гомогенных каталитических процессах заключается в растворении и стабилизации молекул мономеров, лигандов и катализаторов без взаимодействия с ними и без конкуренции с мономерами за вакантный координационный центр.

Как растворители ИЖ уникальны своей слабой координационной способностью, которая по отношению к каталитическому комплексу зависит от природы аниона. ИЖ, отличающиеся низкой нуклеофильностью, не конкурируют с органической молекулой за координацию в электрофиль-ном центре металла. В некоторых случаях их роль заключается просто в обеспечении полярной, слабо координирующей среды для металлоорганиче-ского комплексного катализатора (в качестве "безвредного" растворителя) или как сокатализа-тора (напр., в случае хлороалюминатных или хло-ростаннатных ИЖ), поэтому они могут приме-

няться в качестве непосредственного растворителя, сорастворителя и катализатора .

Известно, что большинство ИЖ образуют двухфазные смеси с многими олефинами, и эти системы обладают всеми преимуществами как гомогенного, так и гетерогенного катализа (напр., мягкие условия проведения процесса, высокое отношение эффективность/избирательность, характерное для гомогенных катализаторов, легкое разделение продуктов реакции, оптимальное расходование гетерогенных катализаторов).

В настоящее время наиболее изученной реакцией в ИЖ является катализируемая соединениями никеля димеризация низших олефинов с использованием хлоралюминатного типа растворителя.

Во Французском институте нефти (ФИН) разработан каталитический процесс димеризации пропилена в среде хлоралюминатной ИЖ на основе 1-бу-

тил-3-метилимидазолиум хлорида (bmimCl) - т.н. никель-процесс . Катализатор состоит из L2NiCl2 (L = Ph3P или пиридин) в сочетании с EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1.2/0.25) и активным кати-

онным комплексом никеля (II) +AlCl-, образованным in situ при алкилировании L2NiCl2 с EtAlCl2 в кислотных алкилхлоралюминатных ИЖ. Поскольку последние промотируют диссоциацию ионных металлокомплексов, предполагалось, что они оказывают благотворное влияние на эту реакцию. При 5°С и атмосферном давлении производительность процесса достигает до ~250 кг димера/г Ni, что намного больше тако

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст ЕЛИСЕЕВ О.Л., ЛАПИДУС А.Л. - 2010 г.

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ РЕГУЛИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ZR-СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ СИСТЕМ (ОБЗОР)

АЗИЗОВ А.Г., АЛИЕВА Р.В., ВЕЛИЕВА Ф.М., ГУЛИЕВ Б.В., ИБРАГИМОВА М.Д., ХАНМЕТОВ А.А. - 2008 г.

А. С. Солодов, М. С. Солодов, С. Г. Кошель

Научный руководитель - С. Г. Кошель, д-р хим. наук, профессор

Ярославский государственный технический университет

Ионные жидкости относятся к так называемым «зеленым растворите­лям», которые соответствуют принципам зеленой химии. Ионные жидко­сти представляют собой низкотемпературные расплавы солей, которые об­ладают рядом свойств, такими как: нелетучесть, химическая стабильность, экологическая безопасность, высокая ионная проводимость, хорошая рас­творяющая способность, ширина электрохимического «окна».

Ионные жидкости применяют в качестве компонента электролитов для разных электрохимических приборов нового типа (в литиевых батаре­ях, конденсаторах, солнечных батареях). Возможно применение ионных жидкостей в качестве активных компонентов мембран. Мембраны являют­ся главными компонентами топливных элементов, которые могут работать в жёстких условиях.

Установлено значительное преимущество использования ионных жидкостей в электрохимических процессах по сравнению с традиционны­ми электролитами. Перспективно применение ионных жидкостей в качест­ве неводных полимерных растворов для электрохимических и электрока - талитических реакций: электроокисление, электровосстановление. Многие органические субстраты лучше растворяются в ионных жидкостях, чем в воде. Достаточно легко происходит осаждение металла из ионных жидко­стей, содержащих этот же металл в составе катиона.

Основным преимуществом использования ионных жидкостей - элек­тролитов гальванических производств является то, что они не являются водными растворами, то есть отсутствует выделение водорода при элек­троосаждении покрытий. Таким образом, по существу возможно получе­ние покрытий без трещин и более коррозионностойких.

С точки зрения проведения исследований интересны ионные жидко­сти на основе эвтектик холин хлорида. Ионные жидкости на основе эвтек - тик холин хлорида могут легко эксплуатироваться в условиях окружающей среды. Нами были получены и проведены исследования следующих эв­тектических смесей холин хлорида с этиленгликолем, с мочевиной, со ща­велевой кислотой и с хлоридом хрома. Установлена зависимость электро­проводности данных эвтектик от температуры.

Технология «Умный дом» создавалась с одной целью – экономия времени, которое тратится на домашнюю рутинную работу. Новые технологии, применяемые в системе умного дома, поражают своим многообразием. С помощью, так называемой …

Научный руководитель - А. А. Киселев, канд. пед. наук, профессор Ярославский государственный технический университет Развитие рыночных отношений требует осуществления новой финан­совой политики, роста эффективности производства на каждом конкрет­ном предприятии химической …

К. Е. Разумова Научный руководитель - С. Н. Буликов, д-р экон. наук, доцент Ярославский государственный технический университет Актуальность изменений и нововведений обусловлена необходимо­стью адаптации организации к требованиям внешней и внутренней …

Д. Г. Логинов, В. В. Никешин

ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Ключевые слова: ионные жидкости, растворитель, катализатор.

Рассмотрены виды ионных жидкостей, основные свойства, способы получения и основные области применения в химических технологиях.

Key words: ionic liquid solvent, catalyst.

The types of ionic liquids, the main properties, methods of preparation and the main applications in chemical technologies.

Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах,

реакционных средах и растворителях. При

разработке и усовершенствовании промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Современный

подход к решению проблемы замены летучих органических соединений, используемых в качестве растворителей в органическом синтезе, включает применение ионных жидкостей. Использование ионных жидкостей в качестве новых реакционных сред может решить проблему эмиссии

растворителей и повторного использования дорогостоящих катализаторов.

Термин «ионные жидкости» означает

вещества, которые являются жидкостями при температуре ниже 100°С и состоят из органических катионов, например, 1,3-диалкилимидазолия, Ы-

алкилпиридиния, тетралкиламмония,

тетраалкилфосфония, триалкилсульфония и разнообразных анионов: 01", [ВР4]", [РР6]", [$ЬР6]", СFзSОз", [(СFзSО2)2N]", РОБОз", RSОз", АгёОз", СР3СО2", СНзСО2", ЫОз", [А12С17]".

Природа аниона оказывает большое влияние на свойства ионных жидкостей -температуру плавления, термическую и электрохимическую стабильность и вязкость. Полярность, а также гидрофильность или гидрофобность ионных жидкостей можно оптимизировать путем соответствующего выбора пары катион/анион, и каждый новый анион и катион дает дополнительные возможности для варьирования свойств ионных жидкостей.

Повышенное внимание к ионным жидкостям обусловлено наличием у них следующих специфических свойств:

1. Широкий интервал жидкого состояния (> з00 °С) и низкие температуры плавления (Тпл < 100 °С).

2. Высокая удельная электропроводность.

3. Хорошая растворяющая способность по

отношению к разнообразным неорганическим, металлоорганическим и органическим

соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения.

4. Каталитическая активность, обуславливающая повышение селективности органических реакций и выхода целевого продукта.

5. Нелетучесть, возможность многократного использования.

6. Негорючесть, невзрывоопасность, нетоксичность и обусловленное этим отсутствие вредного воздействия на окружающую среду.

7. Безграничные возможности в направленном синтезе ионных жидкостей с заданными свойствами.

Качества 3 и 4 делают ионные растворители особенно привлекательными в синтезе полимеров.

Ионные жидкости являются уникальными объектами для химических исследований, использования их в катализе, органическом синтезе и других областях, включая биохимические процессы. Количество ионных жидкостей, описанных в литературе в настоящее время очень велико (около 300). Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионные частицы) и неорганических, органических и

металлокомплексных анионов. По различным оценкам количество возможных комбинаций катионов и анионов в таких ионных жидкостях может достигать 1018. На рисунке 1 представлены некоторые наиболее изученные ионные жидкости, описанные в литературе.

Методы приготовления достаточно просты и могут быть легко масштабированы. Наиболее употребительны три основных метода синтеза:

Реакция обмена между солью серебра, содержащей

необходимый анион В", и галогенопроизводным с необходимым катионом А+: Ад+В" + А+На1" ^

А+В" + АдНа1

Реакция кватернизации N

алкилгалогенпроизводного с галогенидами металла: =Ы+ - А1кНа1" + МНа1п ^ Ы+ - А1кМНа1"п+1

Реакции ионного обмена на ионообменных смолах или глинах.

Рис. 1 - Ионные жидкости

^ = Н, алкил, арил, гетарил, аллил и др., в том числе функциональные группы, х = 1-4, m=2, 3. Х- = ^4]", ^6]", ^6]", 2■, [АlkSОз]■, [СЮ4]-, [СFзSОз]-, [СНзСОО]-, [СиС12]-, [С^СЦ-, [СизС14]-, [А1С14]-, [А1БГ4]-, [АИ4]-, [АГС^]-, [А12С17]-, [А1зС1ю]-, (СFзS02)2N-, [Б^]-, -, [Ме(С0)п]- и др.)

Другим практически важным направлением синтеза ионных жидкостей является их приготовление непосредственно в реакторе. В этом случае соответствующий М-алкил галогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ионная жидкость образуется непосредственно перед запуском химического процесса или каталитической реакции. Наиболее часто ионные жидкости готовят на основе смеси хлорида алюминия с органическими хлоридами. При смешении двух твердых веществ, происходит экзотермическая

реакция, и образуются эвтектические смеси с температурами плавления вплоть до -90 °С. Это, как правило, прозрачная бесцветная или желтокоричневая жидкость (цвет обусловлен наличием примесей и локальными перегревами реакционной массы в процессе приготовления ионной жидкости).

Ионные жидкости, благодаря многообразию и особенностям своих свойств, оказались весьма привлекательными для катализа и органического синтеза. Что касается «экологичности» ионных жидкостей, многое должно быть и будет переоценено в последующих исследованиях, хотя, в целом, уже то, что они рециклизуемы, негорючи и имеют низкое давление насыщенных паров, делает их полноправными участниками «зеленой» химии, даже без учета тех выигрышей в производительности и селективности, примеры которых были даны в обзоре. Очевидно, из-за их высокой стоимости ионные жидкости вряд ли найдут широкое применение в многотоннажных процессах, если только не будут найдены дополнительные преимущества

гетерогенизированных систем. В то же время, малотоннажная химия, в первую очередь металлокомплексный катализ, может оказаться благодатной областью их использования, также как и электрохимия в целом и электрокатализ в частности.

Литература

1. А.Ф. Ягфарова, А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, И.Н. Мусин, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 13, 192-196(2012)

2. А.Р. Габдрахманова, А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева,

А.В. Клинов, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 13, 6366 (2012).

© Д. Г. Логинов - магистр каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected];

В. В. Никешин - канд. техн. наук, вед. програм. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected].