Карбоновые кислоты уравнения. Физические и химические свойства карбоновых кислот

Практически у всех дома есть уксус. И большинство людей знают, что его основу составляет Но что она представляет собой с химической точки зрения? Какие еще этого ряда существуют и каковы их характеристики? Попробуем разобраться в этом вопросе и изучить предельные одноосновные карбоновые кислоты. Тем более что в быту применяется не только уксусная, но и некоторые другие, а уж производные этих кислот вообще частые гости в каждом доме.

Класс карбоновых кислот: общая характеристика

С точки зрения науки химии, к данному классу соединений относят кислородсодержащие молекулы, которые имеют особенную группировку атомов - карбоксильную функциональную группу. Она имеет вид -СООН. Таким образом, общая формула, которую имеют все предельные одноосновные карбоновые кислоты, выглядит так: R-COOH, где R - это частица-радикал, которая может включать любое количество атомов углерода.

Согласно этому, определение данному классу соединений можно дать такое. Карбоновые кислоты - это органические кислородсодержащие молекулы, в состав которых входит одна или несколько функциональных группировок -СООН - карбоксильные группы.

То, что данные вещества относятся именно к кислотам, объясняется подвижностью атома водорода в карбоксиле. Электронная плотность распределяется неравномерно, так как кислород - самый электроотрицательный в группе. От этого связь О-Н сильно поляризуется, и атом водорода становится крайне уязвимым. Он легко отщепляется, вступая в химические взаимодействия. Поэтому кислоты в соответствующих индикаторах дают подобную реакцию:

Благодаря атому водорода, карбоновые кислоты проявляют окислительные свойства. Однако наличие других атомов позволяет им восстанавливаться, участвовать во многих других взаимодействиях.

Классификация

Можно выделить несколько основных признаков, по которым делят на группы карбоновые кислоты. Первый из них - это природа радикала. По этому фактору выделяют:

• Алициклические кислоты. Пример: хинная.
• Ароматические. Пример: бензойная.
• Алифатические. Пример: уксусная, акриловая, щавелевая и прочие.
• Гетероциклические. Пример: никотиновая.

Если говорить о связях в молекуле, то также можно выделить две группы кислот:

Также признаком классификации может служить количество функциональных групп. Так, выделяют следующие категории.

1. Одноосновные - только одна -СООН-группа. Пример: муравьиная, стеариновая, бутановая, валериановая и прочие.
2. Двухосновные - соответственно, две группы -СООН. Пример: щавелевая, малоновая и другие.
3. Многоосновные - лимонная, молочная и прочие.

История открытия

Виноделие процветало с самой древности. А, как известно, один из его продуктов - уксусная кислота. Поэтому история известности данного класса соединений берет свои корни еще со времен Роберта Бойля и Иоганна Глаубера. Однако при этом химическую природу этих молекул выяснить долгое время не удавалось.

Ведь долгое время господствовали взгляды виталистов, которые отрицали возможность образования органики без живых существ. Но уже в 1670 году Д. Рэй сумел получить самого первого представителя - метановую или муравьиную кислоту. Сделал он это, нагревая в колбе живых муравьев.

Позже работы ученых Берцелиуса и Кольбе показали возможность синтеза этих соединений из неорганических веществ (перегонкой древесного угля). В результате была получена уксусная. Таким образом были изучены карбоновые кислоты (физические свойства, строение) и положено начало для открытия всех остальных представителей ряда алифатических соединений.

Физические свойства

Сегодня подробно изучены все их представители. Для каждого из них можно найти характеристику по всем параметрам, включая применение в промышленности и нахождение в природе. Мы рассмотрим, что собой представляют карбоновые кислоты, их и другие параметры.

Итак, можно выделить несколько основных характерных параметров.

1. Если число атомов углерода в цепи не превышает пяти, то это резко пахнущие, подвижные и летучие жидкости. Выше пяти - тяжелые маслянистые вещества, еще больше - твердые, парафинообразные.
2. Плотность первых двух представителей превышает единицу. Все остальные легче воды.
3. Температура кипения: чем больше цепь, тем выше показатель. Чем более разветвленная структура, тем ниже.
4. Температура плавления: зависит от четности количества атомов углерода в цепи. У четных она выше, у нечетных ниже.
5. В воде растворяются очень хорошо.
6. Способны образовывать прочные водородные связи.

Такие особенности объясняются симметрией строения, а значит, и строением кристаллической решетки, ее прочностью. Чем более простые и структурированные молекулы, тем выше показатели, которые дают карбоновые кислоты. Физические свойства данных соединений позволяют определять области и способы использования их в промышленности.

Химические свойства

Как мы уже обозначали выше, данные кислоты могут проявлять свойства разные. Реакции с их участием важны для промышленного синтеза многих соединений. Обозначим самые главные химические свойства, которые может проявлять одноосновная карбоновая кислота.

1. Диссоциация: R-COOH = RCOO - + H + .
2. Проявляет то есть взаимодействует с основными оксидами, а также их гидроксидами. С простыми металлами взаимодействует по стандартной схеме (то есть только с теми, что стоят до водорода в ряду напряжений).
3. С более сильными кислотами (неорганические) ведет себя как основание.
4. Способна восстанавливаться до первичного спирта.
5. Особая реакция - этерификации. Это взаимодействие со спиртами с образованием сложного продукта - эфира.
6. Реакция декарбоксилирования, то есть отщепления от соединения молекулы углекислого газа.
7. Способна взаимодействовать с галогенидами таких элементов, как фосфор и сера.

Очевидно, насколько многогранны карбоновые кислоты. Физические свойства, как и химические, достаточно разнообразны. Кроме того, следует сказать, что в целом по силе как кислоты все органические молекулы достаточно слабы по сравнению со своими неорганическими коллегами. Их константы диссоциации не превышают показателя 4,8.

Способы получения

Существует несколько основных способов, которыми можно получать предельные карбоновые кислоты.

1. В лаборатории это делают окислением:

• спиртов;
• альдегидов;
• алкинов;
• алкилбензолов;
• деструкцией алкенов.

2. Гидролиз:

• сложных эфиров;
• нитрилов;
• амидов;
• тригалогеналканов.

4. В промышленности синтез осуществляют окислением углеводородов с большим числом атомов углерода в цепи. Процесс осуществляется в несколько стадий с выходом множества побочных продуктов.

5. Некоторые отдельные кислоты (муравьиная, уксусная, масляная, валериановая и прочие) получают специфическими способами, используя природные ингредиенты.

Основные соединения предельных карбоновых кислот: соли

Соли карбоновых кислот - важные соединения, используемые в промышленности. Они получаются в результате взаимодействия последних с:

• металлами;
• основными оксидами;
• щелочами;
• амфотерными гидроксидами.

Особенно важное значение среди них имеют те, что образуются между щелочными металлами натрием и калием и высшими предельными кислотами - пальмитиновой, стеариновой. Ведь продукты подобного взаимодействия - мыла, жидкие и твердые.

Мыла

Так, если речь идет о подобной реакции: 2C 17 H 35 -COOH + 2Na = 2C 17 H 35 COONa + H 2 ,

то образующийся продукт - стеарат натрия - это есть по своей природе обычное хозяйственное мыло, используемое для стирки белья.

Если заменить кислоту на пальмитиновую, а металл на калий, то получится пальмитат калия - жидкое мыло для мытья рук. Поэтому можно с уверенностью заявлять, что соли карбоновых кислот - это на самом деле важные соединения органической природы. Их промышленное производство и использование просто колоссально в своих масштабах. Если представить, сколько мыла тратит каждый человек на Земле, то несложно вообразить и эти масштабы.

Эфиры карбоновых кислот

Особая группа соединений, которая имеет свое место в классификации органических веществ. Это класс Образуются они при реакции карбоновых кислот со спиртами. Название таких взаимодействий - реакции этерификации. Общий вид можно представить уравнением:

R , -COOH + R"-OH = R , -COOR" + H 2 O.

Продукт с двумя радикалами и есть сложный эфир. Очевидно, что в результате реакции карбоновая кислота, спирт, сложный эфир и вода претерпели значительные изменения. Так, водород от молекулы кислоты уходит в виде катиона и встречается с гидроксо-группой, отщепившейся от спирта. В итоге формируется молекула воды. Группировка, оставшаяся от кислоты, присоединяет к себе радикал от спирта, образуя молекулу сложного эфира.

Чем же так важны эти реакции и в чем промышленное значение их продуктов? Все дело в том, что сложные эфиры используются, как:

• пищевые добавки;
• ароматические добавки;
• составной компонент парфюма;
• растворители;
• компоненты лаков, красок, пластмасс;
• медикаментов и прочее.

Понятно, что области их использования достаточно широки, чтобы оправдать объемы производства в промышленности.

Этановая кислота (уксусная)

Это предельная одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда, которая является одной из самых распространенных по объемам производства во всем мире. Формула ее - СН 3 СООН. Такой распространенности она обязана своим свойствам. Ведь области ее использования крайне широки.

1. Она является пищевой добавкой под кодом Е-260.
2. Используется в пищевой промышленности для консервации.
3. Применяется в медицине для синтеза лекарственных средств.
4. Компонент при получении душистых соединений.
5. Растворитель.
6. Участник процесса книгопечатания, крашения тканей.
7. Необходимый компонент в реакциях химических синтезов множества веществ.

В быту ее 80-процентный раствор принято называть уксусной эссенцией, а если разбавить его до 15%, то получится просто уксус. Чистая 100% кислота называется ледяной уксусной.

Муравьиная кислота

Самый первый и простой представитель данного класса. Формула - НСООН. Также является пищевой добавкой под кодом Е-236. Ее природные источники:

• муравьи и пчелы;
• крапива;
• хвоя;
• фрукты.

Основные области использования:

Также в хирургии растворы данной кислоты используют как антисептические средства.

Карбоновые кислоты. Непредельные (ненасыщенные) карбоновые кислоты - соединения, в углеводородном радикале которых имеются кратные связи. В зависимости от их числа и природы различают: 1) алкеновые карболовые кислоты с общей формулой C*H2*-iCOOH, имеющие одну двойную связь; 2) алкадиеновые карбоновые кислоты с общей формулой СяНгя-зСООН, имеющие две двойные связи; 3) алкатриеновые карбоновые кислоты с общей формулой СяНгл-зСООН, имеющие три двойные связи; 4) алкиновые карбоновые кислоты с общей формулой ОД^-эСООН, имеющие одну тройную связь. Способ получения. 1. Окисление непредельных альдегидов: акролеин акриловая кислота 2. Дегидрогалогенирование галогенкарбоновых кислот: СН2-СН2-СН2-СООН + 2КОН - сн2=сн-сн2-соок+2И2о+ка 3. Дегидратация р-оксикислот: Физические свойства. Ненасыщенные карбоновые кислоты с числом атомов углерода 10 и более, имеющие ^^-конфигурацию, в отличие от предельных карбоновых кислот при обычных условиях являются жидкостями. 7/?а«оизомеры непредельных карбоновых кислот с любым числом атомов углерода являются кристаллическими веществами. . В табл. 29.3 указаны физические свойства некоторых представителей непредельных карбоновых кислот. Таблица 29.3. Физические свойства некоторых представителей непредельных карбоновых кислот Название кислоты Формула Температура плавления, °С Температура дпвниж, °С Акриловая С2Н3-СООН 12,1 140,9 Пропиоловая С2Н - СООН 17,6 144 Кро тоновая (тране- из ом ер) С3Н5-СООН 71,4-71,7 185 Название кислоты Формул» Температура плавления, °С Температура X) Изокро тоновая (tfuc- изомер) С3Н5-СООН 15,5 169 Олеиновая (цис-изомер) С17Н33СООН 13,4 228/15 Эландиновая (транс-изомер) С17Н33СООН 44 234/15 Линолевая Ci7H3iCOOH -5 149Д Линоленовая C,7H29COOH -11,3 184/4 Последние четыре кислоты кипят при низких давлениях (указаны в мм рт. ст. через дробь). Химические свойства. Наличие в углеводородном радикале двойных и тройных связей влияет на силу карбоновых кислот. Если у пропионовой кислоты константа диссоциации К- = 1,34 Ю, то у акриловой кислоты она приблизительно в 4 раза больше (#=5,6* 10"5), а у пропиоловой кислоты она больше в тысячу раз (К= 1,35 ИГ1). Наличие кратных связей в молекулах непредельных карбоновых кислот обусловливает их способность вступать в реакции присоединения и полимеризации и особенности протекания реакций окисления. 1. Реакции присоединения: 2. Реакции полимеризации: соон соон 3. Реакции окисления: а) при осторожном окислении образуются диоксикислоты акриловая диоксипропноновая кислота кислота б) при энергичном окислении происходит разрыв молекулы по месту кратной связи с образованием смеси одноосновной и двухосновной кислот: СНз-СН«СН-СООН гротоповая кислота СН эСООН+НООС - СООН уксусная щавелевая кислота кислота [О} Отдельные представители. Акриловая (пропеновая) кислота СН2=СН - СООН представляет собой жидкость с резким запахом, смешивается с водой во всех отношениях. Широко используется для получения различных полимеров. Олеиновая кислота С8Н,7СН=СН - (СН^-СООН содержится в виде глидеридов в большинстве растительных масел и животных жиров, получается их гидролизом, представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, легко окисляющуюся на воздухе, растворимую в органических растворителях и несме-шивающуюся с водой. Используется для производства парфюмерных и косметических средств, пеноочистителей, смачивателей и пластификаторов. Линолевая кислота СН3 - (СН2)3 - (СН2 - СН - СН)2 - (СН2)7 -- СООН. Содержится в виде глицеридов в растительных маслах, получается их гидролизом, представляет собой светло-желтую жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях и нерастворимую в воде. Легко окисляется и полимеризуется на воздухе. Линоленовая кислота - маслянистая жидкость светло-желтого цвета, нерастворимая в воде и хорошо растворимая в органических растворителях. Содержится в виде глицеридов в растительных маслах и получается в результате их гидролиза. Легко окисляется и полимеризуется. Линолевая и линоленовая кислоты в организме человека и животных не синтезируются, но необходимы для жизнедеятельности, в организм поступают с пищей, поэтому они относятся к так называемым незаменимым жирным кислотам.

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп -COOH.
Общая формула карбоновых кислот:
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.
Число карбоксильных групп определяет основность кислот.
Общая формула предельных одноосновных кислот: СnH2n+1COOH (или СnH2nO2).

Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют "-овая кислота".

Изомерия.

1. Для алифатических кислот - изомеризация углеводородного радикала.
2. Для ароматических - изомерия положения заместителя при бензольном кольце.
3. Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH3COOH и HCOOCH3).

Таблица. Основные карбоновые кислоты (номенклатура, физические свойства)

Название			Формула кислоты	tпл. °C	tкип. °C	r г/см 3	Раство- римость (г/100мл H 2 O ;25 °C)	Ka (при 25°С)
кислоты		её соли (эфиры)
муравьиная	метановая	формиат	HCOOH		100,5	1,22		1,77 . 10 -4
уксусная	этановая	ацетат	CH 3 COOH	16,8		1,05		1,7 . 10 -5
пропионовая	пропановая	пропионат	CH 3 CH 2 COOH			0,99		1,64 . 10 -5
масляная	бутановая	бутират	CH 3 (CH 2 ) 2 COOH			0,96		1,54 . 10 -5
валериановая	пентановая	валерат	CH 3 (CH 2 ) 3 COOH			0,94	4,97	1,52 . 10 -5
капроновая	гексановая	гексанат	CH 3 (CH 2 ) 4 COOH			0,93	1,08	1,43 . 10 -5
каприловая	октановая	октаноат	CH 3 (CH 2 ) 6 COOH			0,91	0,07	1,28 . 10 -5
каприновая	декановая	деканоат	CH 3 (CH 2 ) 8 COOH			0,89	0,015	1,43 . 10 -5
акриловая	пропеновая	акрилат	CH 2 =CH-COOH			1,05
бензойная	бензойная	бензоат	C 6 H 5 COOH			1,27	0,34	1,43 . 10 -5
щавелевая	этандиовая	оксалат	COOH I COOH	189,5 (с разп.)		1,65		K 1 =5,9 . 10 -2 K 2 =6,4 . 10 -5
пальмитиновая	гексадекановая	пальмитат	CH 3 (CH 2 ) 14 COOH		219 (17мм)		0,0007	3,46 . 10 -7
стеариновая	октадекановая	стеарат	CH 3 (CH 2 ) 16 COOH				0,0003

Получение

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO4; K2Cr2O7):

-[O]® R-
- C

OH
первичный
спирт

альдегид

2. Промышленный синтез муравьиной кислоты:
a) каталитическое окисление метана

2CH4 + 3O2 --t°® 2H-COOH + 2H2O

B) нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия

CO + NaOH --p;200°C® H-COONa --H2SO4® H-COOH

3. Промышленный синтез уксусной кислоты:
a) каталитическое окисление бутана

2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 --t°® 4CH3COOH + 2H2O

B) нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

CH3OH + CO ® CH3COOH

4. Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

5 + 6KMnO4 + 9H2SO4 --t°® 5 + K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

5. Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).

Химические свойства

1. Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O-H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

R-COOH « R-COO- + H+

Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

2. Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

2СH3COOH + Mg ® (CH3COO)2Mg + H2-
2СH3COOH + СaO ® (CH3COO)2Ca + H2O
H-COOH + NaOH ® H-COONa + H2O
2СH3CH2COOH + Na2CO3 ® 2CH3CH2COONa + H2O + CO2-
СH3CH2COOH + NaHCO3 ® CH3CH2COONa + H2O + CO2-

Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H2SO4 и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

СH3COONa + H2SO4(конц.) --t°® CH3COOH + NaHSO4

3. Образование функциональных производных:
a) при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H2SO4) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского "эфир").
Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

CH3--OH(уксусная кислота) + HO-CH3(метиловый спирт) ®
® CH3--OCH3(метиловый эфир уксусной кислоты) + H2O

Общая формула сложных эфиров R--OR’ где R и R" - углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты - формиатах -R=H.
Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

CH3--OCH3 + HO-H ® CH3--OH + CH3OH

Как видно, процесс этерификации обратимый:

CH3--OH + HO-CH3 « CH3--OCH3 + H2O

Поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.
Катализатор (ионы водорода) - одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия - например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами.
Методом "меченых атомов" с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

O-R’ --H+® R-

Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта - сложному эфиру.
b) при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

CH3--OH + H-O--CH3 --(P2O5)® CH3--O--CH3 + H2O

C) при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

CH3--OH + PCl5 ® CH3--Cl + POCl3 + HCl

Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде - к их солям.
4. Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

A
CH3-CH2-COOH --Br2;(P)® CH3- CH-COOH(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота)) + HBr
I
Br

A- Галогензамещённые кислоты - более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

Применение

Муравьиная кислота - в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

Уксусная кислота - в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).

Масляная кислота - для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

Щавелевая кислота - в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH - в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17H33COOH - флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Главной составной частью растительных и животных жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот (предельных - C15H31COOH пальмитиновой, C17H35COOH - стеариновой; непредельных C17H33COOH - олеиновой; C17H31COOH - линолевой; C17H29COOH - линоленовой).

O
II
CH2-O-
C-R
| O
II
CH-O- C-R’
| O
II
CH2-O- C-R’’

Физические свойства

Жиры, образованные предельными кислотами - твёрдые вещества, а непредельными - жидкие. Все жиры очень плохо растворимы в воде.
Первый синтез жира осуществил Бертло (1854 г.) при нагревании глицерина и стеариновой кислоты:

O
II
CH2-O
H HO-
C-C17H35

CH2-O-
C-C17H35
|

|
| O
II
CH-O
H + HO- C-C17H35
-®

CH-O-
C-C17H35 + 3H2O
|

|
| O
II
CH2-O
H HO- C-C17H35

CH2-O-
C-C17H35

Тристеарин

Химические свойства

1. Гидролиз (омыление) в кислой или в щелочной среде, или под действием ферментов:

В щелочной среде образуются мыла - соли высших жирных кислот (натриевые - твёрдые, калиевые - жидкие).
Все загрязнения гидрофобны, вода их плохо смачивает, поэтому стирать в чистой воде малоэффективно. Молекула кислотного остатка состоит из двух частей: радикала R, который выталкивается водой, и группы -COO-, которая полярна, гидрофильна и легко прилипает к частицам загрязнения. В мыльном растворе вода, выталкивая из своей среды углеводородные радикалы удаляет вместе с ними и группу -СОО-, которая адсорбирована на поверхности загрязняющей частицы, и тем самым загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком.
Обычное мыло плохо стирает в жёсткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащие в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:

2RCOO- + Ca ® (RCOO)2Ca¯

В современных моющих средствах часто используют натриевые соли высших алкилсульфокислот, которые не связываются ионами Ca в нерастворимые соли.

2. Гидрирование (гидрогенизация) - процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жира. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных, и жидкие растительные жиры превращаются в твёрдые (маргарин).

3. Количественной характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число, показывающее сколько г йода может присоединиться по двойным связям к 100 г жира.
При контакте с воздухом происходит прогоркание жиров, в основе которого лежит окисление по двойным связям (образуются альдегиды и кислоты с короткой цепью) и гидролиз под действием микроорганизмов.

Химические соединения, которые состоят в том числе и из карбоксильной группы COOH, получили от ученых название карбоновые кислоты. Существует большое количество наименований этих соединений. Они классифицируются по разным параметрам, например, по количеству функциональных групп, наличию ароматического кольца и так далее.

Строение карбоновых кислот

Как уже упоминалось, для того чтобы кислота была карбоновой, она должна иметь карбоксильную группу, которая, в свою очередь, имеет две функциональные части: гидроксил и карбонил. Их взаимодействие обеспечивается ее функциональным сочетанием одного атома углерода с двумя кислородными. Химические свойства карбоновых кислот зависят от того, какое строение имеет эта группа.

За счет карбоксильной группы эти органические соединения можно называть кислотами. Их свойства обуславливаются повышенной способностью иона водорода H+ притягиваться к кислороду, дополнительно поляризуя связь O-H. Также благодаря этому свойству органические кислоты способны диссоциировать в водных растворах. Способность к растворению уменьшается обратно пропорционально росту молекулярной массы кислоты.

Разновидности карбоновых кислот

Химики выделяют несколько групп органических кислот.

Моноосновные карбоновые кислоты состоят из углеродного скелета и только одной функциональной карбоксильной группы. Каждый школьник знает химические свойства карбоновых кислот. 10 класс учебной программы по химии включает в себя непосредственно изучение свойств одноосновных кислот. Двухосновные и многоосновные кислоты имеют в своей структуре две и более карбоксильных групп соответственно.

Также по наличию или отсутствию двойных и тройных связей в молекуле бывают ненасыщенные и насыщенные карбоновые кислоты. Химические свойства и их отличия будут рассмотрены ниже.

Если органическая кислота имеет в составе радикала замещенный атом, то в ее название включается наименование группы-заместителя. Так, если атом водорода замещен галогеном, то в названии кислоты будет присутствовать наименование галогена. Такие же изменения претерпит наименование, если произойдет замещение на альдегидную, гидроксильную или аминогруппы.

Изомерия органических карбоновых кислот

В основе получения мыла лежит реакция синтеза сложных эфиров вышеперечисленных кислот с калиевой или натриевой солью.

Способы получения карбоновых кислот

Способов и методов получения кислот с группой COOH существует множество, но наиболее часто применяются следующие:

1. Выделение из природных веществ (жиров и прочего).
2. Окисление моноспиртов или соединений с COH-группой (альдегидов): ROH (RCOH) [O] R-COOH.
3. Гидролиз тригалогеналканов в щелочи с промежуточным получением моноспирта: RCl3 +NaOH=(ROH+3NaCl)=RCOOH+H2O.
4. Омыление или гидролиз эфиров кислоты и спирта (сложных эфиров): R−COOR"+NaOH=(R−COONa+R"OH)=R−COOH+NaCl.
5. Окисление алканов перманганатом (жесткое окисление): R=CH2 [O], (KMnO4) RCOOH.

Значение карбоновых кислот для человека и промышленности

Химические свойства карбоновых кислот имеют большое значение для жизнедеятельности человека. Они чрезвычайно необходимы для организма, так как в большом количестве содержатся в каждой клетке. Метаболизм жиров, белков и углеводов всегда проходит через стадию, на которой получается та или иная карбоновая кислота.

Кроме того, карбоновые кислоты используют при создании лекарственных препаратов. Ни одна фармацевтическая промышленность не может существовать без применения на деле свойств органических кислот.

Немаловажную роль соединения с карбоксильной группой играют и в косметической промышленности. Синтез жира для последующего изготовления мыла, моющих средств и бытовой химии основан на реакции этерификации с карбоновой кислотой.

Химические свойства карбоновых кислот находят отражение в жизнедеятельности человека. Они имеют большое значение для человеческого организма, так как в большом количестве содержатся в каждой клетке. Метаболизм жиров, белков и углеводов всегда проходит через стадию, на которой получается та или иная карбоновая кислота.

В табл. 19.10 указаны некоторые органические соединения, относящиеся к карбоновым кислотам. Характерный признак карбоновых кислот - наличие в них карбоксильной

Таблица 19.10. Карбоновые кислоты

(см. скан)

функциональной группы. Карбоксильная группа состоит из карбонильной группы, связанной с гидроксильной группой. Органические кислоты с одной карбоксильной группой называются монокарбоновыми кислотами. Их систематические названия имеют суффикс -ов(ая). Органические кислоты с двумя карбоксильными группами называются дикарбоновыми кислотами. Их систематические названия имеют суффикс -диов(ая).

Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты образуют гомологический ряд, который характеризуется общей формулой . Ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты могут существовать в форме различных геометрических изомеров (см. разд. 17.2).

Физические свойства

Низшие члены гомологического ряда насыщенных монокарбоновых кислот при нормальных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный «уксусный» запах. Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость. Она замерзает при превращаясь в льдистое вещество, которое называется ледяной уксусной кислотой.

Все дикарбоновые кислоты, указанные в табл. 19.10, при комнатной температуре представляют собой белые кристаллические вещества. Низшие члены рядов монокарбоновых и дикарбоновых кислот растворимы в воде. Растворимость карбоновых Кислот уменьшается по мере возрастания их относительной молекулярной массы.

В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей:

Водородная связь в карбоновых кислотах сильнее, чем в спиртах. Это объясняется высокой полярностью карбоксильной группы, обусловленной оттягиванием электронов от атома водорода по направлению к карбонильному атому кислорода:

Вследствие этого карбоновые кислоты имеют сравнительно высокие температуры кипения (табл. 19.11).

Таблица 19.11. Температуры кипения уксусной кислоты и спиртов с близкими значениями относительной молекулярной массы

Лабораторные методы получения

Монокарбоновые кислоты можно получать из первичных спиртов и альдегидов окислением с помощью подкисленного раствора бихромата калия, взятого в избыточном количестве:

Монокарбоновые кислоты и их соли можно получать гидролизом нитрилов либо амидов:

Получение карбоновых кислот по реакции с реактивами Гриньяра и диоксидом углерода описано в разд. 19.1.

Бензойную кислоту можно получить окислением метильной боковой цепи метилбензола (см. разд. 18.2).

Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида с помощью реакции Каннищаро. В этой реакции бензальдегид обрабатывают 40-60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной температуре. Одновременное окисление и восстановление приводит к образованию бензойной кислоты и соответственно фенил-метанола:

Окисление

Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не имеющих -атомов водорода. Так называются атомы водорода, присоединенные к атому углерода, соседнему с альдегидной группой:

Поскольку метаналь не имеет -атомов водорода, он может вступать в реакцию Канниццаро. Альдегиды, содержащие по крайней мере один -атом водорода, в присутствии раствора гидроксида натрия подвергаются кислотнокатализируемой альдольной конденсации (см. выше).

Химические свойства

Хотя карбоксильная группа содержит карбонильную группу, карбоновые кислоты не вступают в некоторые реакции, характерные для альдегидов и кетонов. Например, они не вступают в реакции присоединения или конденсации. Это объясняется тем, что атом

углерода в карбоксильной группе имеет меньший положительный заряд, чем в альдегидной или кетогруппе.

Кислотность. Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода ослабляет связь О-Н. Вследствие этого карбоксильная группа способна отщеплять (терять) протон. Поэтому монокарбоновые кислоты ведут себя как одноосновные кислоты. В водных растворах этих кислот устанавливается следующее равновесие:

Карбоксилат-ион может рассматриваться как гибрид двух резонансных структур:

Иначе его можно представлять себе как

Делокализация электрона между атомами карбоксилатной группы стабилизирует карбоксилат-ион. Поэтому карбоновые кислоты обладают намного большей кислотностью, чем спирты. Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное выше равновесие сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты - это слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой кислотности

Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор, оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, Они ослабляют карбоновую кислоту:

Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях для ряда кислот, указанных в табл. 19.12.

Таблица 19.12. Значения карбоновых кислот

Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они вступают в реакции с реакционноспособными металлами, основаниями, щелочами, карбонатами и гидрокарбонатами, образуя соответствующие соли (табл. 19.13). Реакции, указанные в этой таблице, характерны и для растворимых и нерастворимых карбоновых кислот.

Подобно другим солям слабых кислот, карбоксилатные соли (соли карбоновых кислот) реагируют с минеральными кислотами, взятыми в избыточном количестве, образуя исходные карбоновые кислоты. Например, при добавлении раствора гидроксида натрия к взвеси нерастворимой бензойной кислоты в воде происходит растворение кислоты вследствие образования бензоата натрия. Если затем к полученному раствору добавить серную кислоту, происходит осаждение бензойной кислоты:

Таблица 19.13. Образование солей из карбоновых кислот

Этерификация. При нагревании смеси карбоновой кислоты со спиртом в присутствии концентрированной минеральной кислоты происходит образование сложного эфира. Такой процесс, называемый этерификацией, требует расщепления молекул спирта. При этом существуют две возможности.

1. Алкоксиводородное расщепление. В данном случае спиртовый атом кислорода (из гидроксильной группы) попадает в молекулу образующегося эфира:

2. Алкилгидроксилъное расщепление. При расщеплении такого типа спиртовый атом кислорода попадает в молекулу воды:

Какой из этих случаев реализуется конкретно, можно определить экспериментально, проводя этерификацию с использованием спирта, содержащего изотоп 180 (см. разд. 1.3), т.е. с использованием изотопной метки. Определение относительной молекулярной массы образующегося эфира с помощью масс-спектрометрии показывает, присутствует ли в нем изотопная метка-кислород-18. Таким способом обнаружено, что этерификация с участием первичных спиртов приводит к образованию меченых сложных эфиров:

Это показывает, что молекула метанола в ходе рассматриваемой реакции подвергается метокси-водородному расщеплению.

Галогенирование. Карбоновые кислоты реагируют с пентахлоридом фосфора и оксид-дихлоридом серы, образуя хлорангидриды соответствующих кислот. Например

И бензоилхлорид, и оксид-трихлорид фосфора представляют собой жидкости, которые необходимо отделить друг от друга. Поэтому для хлорирования карбоновых кислот удобнее использовать оксид-дихлорид серы: это позволяет легко удалить газообразные хлороводород и диоксид серы из жидкого хлорангидрида карбоновой кислоты:

При продувании хлора через кипящую уксусную кислоту в присутствии таких катализаторов, как красный фосфор либо иод, и под действием солнечного света

образуется монохлороэтановая (монохлороуксусная) кислота:

Дальнейшее хлорирование приводит к образованию дизамешенного и тризамещенного продуктов:

Восстановление. При взаимодействии с лития в сухом диэтиловом эфире карбоновые кислоты могут восстанавливаться до соответствующих спиртов. Сначала образуется алкоксидное промежуточное соединение, гидролиз которого приводит к образованию спирта:

Карбоновые кислоты не восстанавливаются многими обычными восстановителями. Эти кислоты не могут восстанавливаться сразу до соответствующих альдегидов.

Окисление. За исключением метановой (муравьиной) и этановой (уксусной) кислот, остальные карбоновые кислоты окисляются с трудом. Муравьиная кислота и ее соли (формиаты) окисляются перманганатом калия. Муравьиная кислота способна восстанавливать реактив Фелинга и при нагревании в смеси с водно-аммиачным раствором нитрата серебра образует «серебряное зеркало». При окислении муравьиной кислоты образуются диоксид углерода и вода:

Этандиовая (щавелевая) кислота тоже окисляется перманганатом калия, образуя диоксид углерода и воду:

Дегидратация. Перегонка карбоновой кислоты с каким-либо обезвоживателем, например оксидом приводит к отщеплению молекулы воды от двух молекул кислоты и образованию ангидрида карбоновой кислоты:

Муравьиная и щавелевая кислоты оказываются исключениями и в этом случае. Дегидратация муравьиной кислоты или ее калиевой либо натриевой соли с помощью концентрированной серной кислоты приводит к образованию моноксида углерода и

Дегидратация метаноата (формиата) натрия концентрированной серной кислотой представляет собой обычный лабораторный способ получения моноксида углерода. Дегидратация щавелевой кислоты горячей концентрированной серной кислотой приводит к образованию смеси моноксида углерода и диоксида углерода:

Карбоксилаты

Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот представляют собой кристаллические вещества белого цвета. Они легко растворяются в воде, образуя сильные электролиты.

Электролиз натриевых или калиевых карбоксилатных солей, растворенных в водно-метанольной смеси, приводит к образованию алканов и диоксида углерода на аноде и водорода на катоде.

На аноде:

На катоде:

Такой метод получения алканов называется электрохимическим синтезом Кольбе.

Образование алканов происходит и при нагревании смеси карбоксилатов натрия или калия с гидроксидом натрия либо натронной известью. (Натронная известь - это смесь гидроксида натрия с гидроксидом кальция.) Такой способ используется, например, для получения метана в лабораторных условиях:

Ароматические карбоксилаты натрия или калия в аналогичных условиях образуют арены:

При нагревании смеси карбоксилатов натрия с хлорангидридами образуются ангидриды соответствующих карбоновых кислот:

Карбоксилаты кальция тоже представляют собой кристаллические вещества белого цвета и, как правило, растворимы в воде. При их нагревании происходит образование

ние с низким выходом соответствующих кетонов:

При нагревании смеси карбоксилатов кальция с формиатом кальция образуется альдегид:

Аммониевые соли карбоновых кислот тоже представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде. При сильном нагревании они образуют соответствующие амиды: